專利名稱：具有優(yōu)異共聚性能的過渡金屬催化體系以及使用其制備乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的均相催化體系，更具體地，涉及其中3，4-位點(diǎn)被烷基取代的環(huán)戊二烯基衍生物與供電子取代基在第4族過渡金屬周圍交聯(lián)的第四族過渡金屬化合物。另外，本發(fā)明涉及包含這種過渡金屬催化劑和具有選自招氧燒(aluminoxane)和硼化合物中的一種或更多種的助催化劑的催化體系,還涉及使用其制備乙烯均聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)乙烯均聚物或與α -烯烴的共聚物通常使用包含鈦或釩化合物作為主催化劑和烷基鋁化合物作為助催化劑的所謂的齊格勒-納特(Ziegler-Natta)催化體系制備。盡管齊格勒-納特催化體系對(duì)于乙烯聚合具有很高活性，但是其活性位點(diǎn)不均勻，因此所產(chǎn)生的聚合物具有寬的分子量分布，并且特別是在乙烯與α-烯烴的共聚作用中組成分布不均勻。最近，已經(jīng)開發(fā)出了由元素周期表第4族的過渡金屬如鈦、鋯、鉿等的金屬茂化合物和助催化劑如甲基鋁氧烷構(gòu)成的金屬茂催化體系。由于金屬茂催化體系是具有單一活性位點(diǎn)的均相催化劑，所以與使用常規(guī)齊格勒-納特催化體系相比，其能夠制備出具有較窄的分子量分布和較均勻的組成分布的聚乙烯。例如，公開號(hào)為320，762和3，726，325的歐洲專利申請(qǐng)、公開號(hào)為昭63-092621的日本專利公開以及公開號(hào)為平02-84405和03-2347日本專利公開公開了金屬茂化合物如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等，其被甲基鋁氧烷助催化劑活化以高活性聚合乙烯，從而制備分子量分布(Mw/Mn)為1. 5 2. O的聚乙烯。但是，該催化體系很難獲得高分子量聚合物。特別當(dāng)其被用于至少140°C高溫的的溶液聚合時(shí)，聚合活性急劇下降且主要進(jìn)行β_脫氫，因此已知該催化體系不適于制備重均分子量為100,000以上的高分子量聚合物。Exxon的美國(guó)專利No. 5，084, 534公開了使用(n-BuCp)2ZrCl2催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑在150 200°C通過單獨(dú)乙烯或乙烯與1-己烯或1-辛烯的聚合來制備具有1.8 3. O的窄分子量分布和均勻的組成分 布的共聚物。此外，Dow的歐洲專利No. 0416815和0420436公開了催化劑，其結(jié)構(gòu)在幾何學(xué)上被控制為以環(huán)的形式與酰胺基連接成環(huán)戊二烯配體，并且其對(duì)于單獨(dú)乙烯或乙烯與α-烯烴在淤漿聚合條件或溶液作用條件下的聚合表現(xiàn)出高的催化活性并且對(duì)于共聚單體有增加的高反應(yīng)性，因此能夠制備組成分布均勻的高分子量聚合物。但是，與金屬茂催化劑一樣，在至少140°C的高溫溶液聚合條件下，與溫度的增加成正比上述催化劑在催化劑穩(wěn)定性和引入共聚單體方面急劇惡化，并且由于高原料成本使得經(jīng)濟(jì)效益很差，使得其很難用于工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
最后在本發(fā)明中，本發(fā)明人進(jìn)行了深入徹底的研究，旨在解決相關(guān)領(lǐng)域所遇到的問題，該研究導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)其中3，4_位點(diǎn)被烷基取代的環(huán)戊二烯基衍生物與供電子取代基在第4族過渡金屬周圍交聯(lián)的幾何約束的(geometrically constrained)催化劑在引入共聚單體方面顯著有利，使得其適于通過至少140°C高溫的溶液聚合制備高分子量和高活性的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的彈性共聚物。因此，本發(fā)明的目的是提供具有單一活性位點(diǎn)的催化劑，其可具有較高的熱穩(wěn)定性并且在引入共聚單體方面有利；和高溫溶液聚合方法，其能夠使用該催化劑從工業(yè)觀點(diǎn)容易地制備具有不同性質(zhì)的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。技術(shù)方案 在實(shí)現(xiàn)上述目的的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了由以下化學(xué)式I表示的過渡金屬化合物，其中3，4_位點(diǎn)被烷基取代的環(huán)戊二烯基衍生物與供電子取代基在作為中心金屬的元素周期表第4族過渡金屬周圍交聯(lián)。此外，本發(fā)明提供了包含上述過渡金屬化合物和選自鋁化合物、硼化合物及其混合物的助催化劑的催化劑組合物，以及使用其制備己烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。[化學(xué)式I]
★
,.SiH
R4 I
D — M
H[在化學(xué)式I中，M是元素周期表第4族的過渡金屬；R1和R2獨(dú)立地為(C1-C7)烷基；D 是-O-、-S-、-N (R5)-或-P (R6)-，其中 R5 和 R6 獨(dú)立地為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環(huán)烷基羰基；R3 和 R4 獨(dú)立地為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧烷基、或被(C1-C20)烷基或(C3-C20)環(huán)烷基取代的甲硅烷氧基；X獨(dú)立地為鹵素原子，(C1-C20)烷基，(C6-C30)芳基，(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，被(C1-C20)烷基或(C3-C20)環(huán)烷基取代的甲硅烷氧基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、被(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基，或被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基團(tuán)(phosphido group)，其中排除X為環(huán)戊二烯基衍生物的情況。
R1和R2的烷基，R3和R4的烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基，R5和R6的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基燒基、燒基擬基和環(huán)燒基擬基，以及X的燒基、芳基、芳基燒基和燒氧基還可以被一個(gè)或更多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代(C1_C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、(C6-C30)芳基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；以及η是I 4的整數(shù)]。在另一方面，本發(fā)明提供了用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其包含上述過渡金屬化合物和選自鋁化合物、硼化合物及其混合物的助催化劑，還提供了使用過渡金屬化合物或催化劑組合物制備的乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物?！?br> 接下來，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。具體地，M優(yōu)選鈦、鋯或鉿。另外，獨(dú)立位于環(huán)戊二烯基的3，4_位點(diǎn)能夠與M形成Π5鍵的的R1和R2是(C1-C7)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正戍基，特別有用的是甲基。另外，R5和R6獨(dú)立地為氫原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)環(huán)烷基羰基，更特別地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、雙環(huán)己基甲基、金剛烷基、苯基、苯基甲基、甲基擬基、乙基擬基、正丙基擬基、異丙基擬基、叔丁基擬基或金剛燒基擬基。特別有用的是叔丁基。另外，與Si鍵合的R3和R4獨(dú)立地為氫原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、或被(C1-C20)烷基或(C3-C20)環(huán)烷基取代的甲娃燒氧基，(C1-C20)燒基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，特別有用的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基或戊基；(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的例子包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3_ 二甲基苯基)甲基、(2，4_ 二甲基苯基)甲基、(2，5_ 二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4_ 二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4_三甲基苯基)甲基、(2，3，5_三甲基苯基)甲基、(2，3，6_三甲基苯基)甲基、(3，4，5_三甲基苯基)甲基、(2，4，6_三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或恩基甲基，特別有用的是節(jié)基；(C1-C20)燒氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十_■燒氧基、正十五燒氧基、正_■十燒氧基，特別有用的是甲氧基、乙氧基、異丙氧基或叔丁氧基 ’被(C1-C20)烷基或(C3-C20)環(huán)烷基取代的甲硅烷氧基包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲娃燒氧基、二正丙基甲娃燒氧基、二異丙基甲娃燒氧基、二正丁基甲娃燒氧基、二仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三異丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三環(huán)己基甲硅烷氧基，特別有用的是三甲基甲娃燒氧基或叔丁基_■甲基甲娃燒氧基。
X獨(dú)立地為鹵素原子，(C1-C20)烷基，(C6-C30)芳基，(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，被(C1-C20)烷基或(C3-C20)環(huán)烷基取代的甲硅烷氧基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基，或被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基團(tuán)，其中排除X為環(huán)戊二烯基衍生物的情況。鹵素原子的 例子包括氟、氯、溴或碘；(C1-C20)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十~■燒基、正十五燒基或正_■十燒基，特別有用的是甲基、乙基、異丙基、叔丁基或戍基；(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的例子包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3_ 二甲基苯基)甲基、(2，4_ 二甲基苯基)甲基、(2，5_ 二甲基苯基)甲基、(2，6_ 二甲基苯基)甲基、(3，4_ 二甲基苯基)甲基、(4，6_ 二甲基苯基)甲基、(2，3，4_三甲基苯基)甲基、(2，3，5_三甲基苯基)甲基、(2，3，6_三甲基苯基)甲基、(3，4，5_三甲基苯基)甲基、(2，4，6_三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5_四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6_四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6_四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戍基苯基)甲基、(新戍基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，特別有用的是芐基；(C1-C20)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，特別有用的是甲氧基、乙氧基、異丙氧基或叔丁氧基；被(C1-C20)烷基或(C3-C20)環(huán)烷基取代的甲硅烷氧基包括三甲基甲娃燒氧基、二乙基甲娃燒氧基、二正丙基甲娃燒氧基、二異丙基甲娃燒氧基、二正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三異丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三環(huán)己基甲硅烷氧基，特別有用的是三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ’被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二芐基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、芐基己基氨基、雙三甲基甲硅烷基氣基或~■叔丁基~■甲基娃燒基氣基，特別有用的是~■甲基氣基或~■乙基氣基；被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基的例子包括二芐基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基或芐基己基酰胺基，特別有用的是二苯基酰胺基;被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或二(C1-C20)燒基甲娃燒基取代的勝基包括_■甲基勝基、_■乙基勝基、_■正丙基勝基、_■異丙基勝基、~■正丁基勝基、~■仲丁基勝基、~■叔丁基勝基、~■異丁基勝基、叔丁基異丙基勝基、_■正己基勝基、_■正羊基勝基、_■正癸基勝基、_■苯基勝基、_■節(jié)基勝基、甲基乙基勝基、甲基苯基勝基、節(jié)基己基勝基、雙二甲基甲娃燒基勝基或雙叔丁基~■甲基娃燒基勝基；被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基甲硅烷基取
代的磷化物基團(tuán)的例子包括二芐基磷化物基團(tuán)、甲基乙基磷化物基團(tuán)、甲基苯基磷化物基團(tuán)、芐基己基磷化物基團(tuán)或雙三甲基甲硅烷基磷化物基團(tuán)。另外，η是根據(jù)過渡金屬的氧化值選擇的I 4的整數(shù)，優(yōu)選整數(shù)I或2。本發(fā)明提供了使用過渡金屬化合物作為催化劑制備的乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物。 另一方面，為了將化學(xué)式I的過渡金屬化合物用作活化烯烴聚合的催化劑成分，盡管提取了根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物的配體X并且將其中心金屬進(jìn)行了陽離子化，但是對(duì)應(yīng)于具有弱結(jié)合力的反離子(即，陰離子)的硼化合物、鋁化合物或其混合物被用作助催化劑。因此，在配體X為鹵素時(shí)負(fù)責(zé)清除作為催化毒物的少量極性物質(zhì)(例如水)的鋁化合物可作為烷基化劑。可用于本發(fā)明的助催化劑，硼化合物可選自在美國(guó)專利No. 5，198,401中公開的以下化學(xué)式2、3和4的化合物。[化學(xué)式2]B (R7) 3[化學(xué)式3][R8] +[B (R7)J ^[化學(xué)式4][ (R9)qZH]+ [B (R7)4]-[在化學(xué)式2至4中，B是硼原子；R7是苯基，其中苯基還可以被3至5個(gè)選自以下的取代基取代氟原子、被氟取代的或未取代的(C1-C20)烷基和被氟取代的或未取代的(C1-C20)烷氧基；R8是(C5-C7)環(huán)烷基自由基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基自由基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基自由基，例如三苯基甲基自由基；Z是氮原子或磷原子；R9是(C1-C20)烷基自由基或被兩個(gè)連著N原子的(C1-C4)烷基取代的苯胺基自由基；q是2 3的整數(shù)。]硼基助催化劑的優(yōu)選例子包括選自以下的一種或更多種三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4_三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽(酯)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽(酯)、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽(酯)、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽(酯)、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸鹽(酯)、苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽(酯)和四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽(酯)，其特定組合的例子包括二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、1，1’_ 二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽(酯)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3，5_雙三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲酯、三乙銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁銨四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、1^2，4，6-五甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異丙銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基I#四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)H (五氟苯基)硼酸鹽或三(二甲基苯基)鑛(五氟苯基)硼酸鹽，特別有用的是N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯或三(五氟苯基)硼烷。可在本發(fā)明中使用的鋁化合物可包括以下化學(xué)式5或6的鋁氧烷化合物、以下化學(xué)式7的有機(jī)鋁化合物或以下化學(xué)式8或9的有機(jī)鋁烴基氧化物化合物。[化學(xué)式5](-AKR10) -0-)m[化學(xué)式6](R10)2Al-(-0(R10)-) p-(R10)2[化學(xué)式7]·(Rn) rAl (E) 3-r[化學(xué)式8](R12)2AlOR13[化學(xué)式9]R12Al (0R13) 2[在化學(xué)式5至9中，Rltl是線性或非線性(C1-C20)烷基，并且優(yōu)選甲基或異丁基；m和P獨(dú)立地為5 20的整數(shù)；Rn和R12獨(dú)立地為(C1-C20)烷基；E是氫原子或鹵素原子；r是I 3的整數(shù)；R13是(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。]可用作助催化劑，鋁化合物為選自鋁氧烷和有機(jī)鋁中的一種或更多種，鋁氧烷化合物可包括甲基招氧燒、改性甲基招氧燒或四異丁基招氧燒；有機(jī)招化合物選自二燒基招、~■燒基氣化招、燒基_■氣化招和_■燒基氣化招。有機(jī)招化合物的具體例子包括二燒基招，包括二甲基招、二乙基招、二丙基招、二異丁基招和二己基招;_■燒基氣化招，包括_■甲基氣化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁，包括甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁和己基二氯化鋁；以及二烷基龜!化招，包括~■甲基氣化招、_■乙基氣化招、_■丙基氣化招、_■異丁基氣化招和_■己基氣化鋁；并且優(yōu)選可用的是三烷基鋁，更優(yōu)選的是三乙基鋁或三異丁基鋁，其中中心過渡金屬(M)與鋁原子(Al)的摩爾率為1: 50 5000。作為過渡金屬化合物與助催化劑的比率，中心過渡金屬(M)比硼原子⑶比鋁原子(Al)的比率為1: O.1 100 10 1，000，更優(yōu)選1: O. 5 5 25 500。可在上述范圍內(nèi)制備乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物的制備，比率的范圍可根據(jù)反應(yīng)的純度而不同。在另一方面，本發(fā)明提供了使用過渡金屬化合物作為催化劑化合物制備的乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物，所述制備方法通過在存在合適溶劑的溶液相中使過渡金屬化合物、助催化劑、和乙烯或α-烯烴單體彼此接觸完成。因此，可將過渡金屬化合物和助催化劑化合物分別加入到反應(yīng)器中或可將各組分預(yù)混合然后再引入到反應(yīng)器中。在制備方法中使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選(C3-C20)烴，其特定例子包括丁烷、異丁烷、戊烷、乙烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯。特別地，在乙烯均聚物的制備中單獨(dú)使用乙烯單體，適于本發(fā)明的乙烯壓力為I 1000大氣壓，優(yōu)選10 150大氣壓。當(dāng)壓力落入上述范圍時(shí)，可使用由薄材料制成的反應(yīng)器而不需要額外的壓縮處理，從而產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益且增加了聚合物的產(chǎn)率。聚合溫度為60 300°C，優(yōu)選80 250°C。如果聚合溫度為80°C或更高，由于有利地共聚單體并入的增加，可制備低密度聚合物。相反，如果聚合溫度為250°C或更低，乙烯向聚合物的轉(zhuǎn)化可增加，從而獲得高密度聚合物。另外，在使用過渡金屬催化劑組合物制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法中，與乙烯聚合的共聚單體可包括(C3-C18)烴的α-烯烴，并且優(yōu)選自丙烯、1-丁烯、1_戍烯、4-甲基-1戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯(Ι-1tocene)。更優(yōu)選地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯可與乙烯聚合。在這種情況下，優(yōu)選的乙烯壓力和聚合溫度與高密度聚乙烯的制備中一樣，并且使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的乙烯共聚物的乙烯含量為50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，更優(yōu)選60 99重量％。如以上提到的，當(dāng)使用(C4-C10)烴的α -烯烴作為共聚單體時(shí)，所得線性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度為O. 850 O. 950g/立方厘米，更優(yōu)選地，可制備密度為O. 860 O. 940g/立方厘米的烯烴共聚物。為了調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯均聚物或共聚物的分子量，可使用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑，使得重均分子量(Mw)為80，000 500，000，并且重均分子量/數(shù)均分子量之比的 分子量分布(Mw/Mn)為1. 5 4.1。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物以均勻形式存在于聚合反應(yīng)器中，因此優(yōu)選用于在不低于相應(yīng)聚合物的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行的溶液聚合作用。但是，如美國(guó)專利No. 4，752，597所公開的，由多孔金屬氧化物載體支撐上述過渡金屬化合物和助催化劑產(chǎn)生的非均相催化體系可用于淤漿聚合或氣相聚合。[有利效果]根據(jù)本發(fā)明，可通過減少除環(huán)戊二烯特定部位外的烷基數(shù)量使用簡(jiǎn)單方法以高產(chǎn)率容易地生產(chǎn)過渡金屬化合物或包含過渡金屬化合物的催化劑組合物，從而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。此外，催化劑具有高熱穩(wěn)定性，因此在高溫溶液聚合條件下的烯烴聚合中保持高催化活性且能夠以高產(chǎn)率制備高分子量的聚合物。另外，由于聚合物在引入共聚單體方面有利，其工業(yè)穩(wěn)定性比常規(guī)已知的具有單一活性位點(diǎn)的金屬茂和非金屬茂基催化劑更高。因此，根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬催化劑組合物及制備方法可有效用于制備具有不同性質(zhì)和彈性模量的乙烯與α-烯烴的共聚物。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明，所述實(shí)施例用于舉例說明，而不應(yīng)當(dāng)被理解為限制本發(fā)明。除非另外說明，否則全部配體和催化劑合成實(shí)驗(yàn)都使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk或氮?dú)夥障碌氖痔紫浼夹g(shù)進(jìn)行，反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶劑在即將使用前在金屬鈉和二苯甲酮的存在下回流以除去水，然后蒸餾。所合成的配體和催化劑的1H-NMR分析在室溫下用Bruker 500MHz波譜儀進(jìn)行。作為聚合溶劑，使環(huán)己胺依次通過反應(yīng)器的Q-5催化劑(來自BASF)、硅膠和活性氧化鋁，然后使用高純度氮?dú)夤呐?，從而徹底除去水、氧氣和其他催化劑毒性物質(zhì)，然后再使用。使用以下方法分析所得聚合物。
1.熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM D 2839進(jìn)行測(cè)量。2.密度根據(jù)ASTM D 1505，使用密度梯度管進(jìn)行測(cè)量。3.熔點(diǎn)(Tm)分析使用Dupont DSC2910在氮?dú)夥障乱?0°C /分鐘速率的二次加熱條件進(jìn)行測(cè)量。4.分子量和分子量分布使用裝配有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3_三氯苯溶劑的存在下以
1.OmL/分鐘的速率在135°C進(jìn)行測(cè)量，分子量用PL聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)材料進(jìn)行校正。5.共聚物的α -烯烴含量(重量％ )使用Bruker DRX500核磁共振波譜儀在包含I，2，4_三氯苯/C6D6 (7/3重量比)的溶劑混合物的存在下以13C-NMR模式在120°C、125MHz進(jìn)行測(cè)量。(參考文獻(xiàn)Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980，C29，201)。[制備實(shí)施例1](二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)的合成(I)巴豆酸異丙酯的合成將巴豆酸(193. 7g,2. 25mol)溶解在2L燒瓶中的2_丙醇(860mL，11. 25mol)中然后充分?jǐn)嚢?，之后向混合物中緩慢滴加硫?24mL，0.45mol)并回流，并且攪拌48小時(shí)以上。將攪拌后的混合物冷卻至室溫，之后將得到的混合物用蒸餾水(IOOOmL)洗滌，將有機(jī)層分離、中和并進(jìn)行常壓蒸餾(80°0，從而得到22(^(1.7111101，產(chǎn)率76.3(%)巴豆酸異丙酯。1H-NMR(C6D6) δ =1. 01 1. 06(d，6H)，1. 26 1. 37(q，3H)，5· 01 5. 08 (m, 1H)，
5.70 5. 79 (m, 1H), 6. 82 6. 93 (m, 1H) ppm(2) 3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯酮的合成將IL多磷酸加入到2L燒瓶中，用氮?dú)獯祾?，然后?00°C回流攪拌，之后向其中緩慢滴加巴豆酸異丙酯(76. 9g，0. 6mol)，將混合物攪拌3小時(shí)從而變成深褐色。將由此獲得的混合物與冰水(500mL)混合，然后用碳酸鈉中和，之后將有機(jī)層用乙醚萃取然后進(jìn)行真空蒸餾(105。。，40托)，從而得到50g(O. 51mol，產(chǎn)率84.7%)作為無色透明液體的3，4_ 二甲基-2-環(huán)戊烯酮。1H-NMR(CDCl3) δ =1. 05 1. 09(d，3H)，1. 83 1. 87 (q, 1H)，1. 98(s，3H)，2· 45
2.51 (q, 1H)，2· 67 2. 70 (m, 1Η)，5. 73 (s, 1Η) ppm(3)叔丁基-1-(3，4- 二甲基環(huán)戊二烯基)-1，1_ 二甲基硅烷胺的合成在氮?dú)夥障?，將氫化鋁鋰(6.07g，0. 16mol)溶解在乙醚(250mL)中，在0°C向其中緩慢滴加3，4- 二甲基-2-環(huán)戊烯酮(33. 95g，0. 31mol)?；亓?0分鐘，經(jīng)過室溫冷卻至(TC，之后向其中緩慢滴加蒸餾水(15mL)，從而除去未反應(yīng)的氫化鋁鋰。將反應(yīng)混合物緩慢加入到稀硫酸中，用乙醚萃取有機(jī)層后進(jìn)行真空蒸餾，從而得到21. 2g作為黃色液體的2，3-二甲基環(huán)戊二烯。將該溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中并且溶解在戊烷(200mL)中，之后在-78 °C向其中滴加正丁基鋰(141mL，0. 225mol，1.6M)。將溫度升高至室溫之后使反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)，從而得到10. 5g(產(chǎn)率46.9% )作為米白色粉末的1，2_ 二甲基環(huán)戊二烯基鋰。將5.45g(54. 5mmol)粉末置于含有乙醚(80mL)的燒瓶中，然后在_78°C向其中滴加二氯二甲基硅烷(6. 8mL, 54. 5mmol)。隨后，將溫度升高至室溫且使反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)以上。通過真空蒸餾除去乙醚，將所得產(chǎn)物用戊烷洗滌，從而得到6. 35g(產(chǎn)率62.4% )作為黃色液體的二甲基硅烷-3，4-二甲基環(huán)戊二烯基氯化物。將該液體不經(jīng)純化轉(zhuǎn)移到燒瓶中然后溶解在四氫呋喃(90mL)中，之后在_78°C向其中緩慢滴加鋰叔丁酰胺(2. 69g，34. Ommol)。使反應(yīng)在室溫進(jìn)行12小時(shí)以上然后通過真空干燥完全除去溶劑，然后將所得產(chǎn)物用純化戊烷萃取，從而得到作為黃色液體的6. 15g(27. 5mmol，產(chǎn)率80.9% )叔丁基_1_ (3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)-1，1- 二甲基娃燒胺。1H NMR(C6D6) δ = O. 00 (s，6Η)，O. 28 (s，3Η)，1. 05 (s，3Η)，1. 07 (s，9Η)，1. 09 (S，3Η)，1. 85(s，2H)，1. 94(s，2H)，1. 98(s，6H)，2· 89 (t, 1H)，3· 17 (t，1Η)，6· 16(s，2H)，6· 31
6.70 (m, I H) ppm(4) ( 二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)的合成在氮?dú)夥障聦⑹宥』?l-(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷胺(6. 15g，
27.5mmol)置于燒瓶中且溶解在乙醚(IOOmL)中，之后在-78 °C緩慢滴加正丁基鋰(22. OmL)。將溫度逐漸升高至室溫，使反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)以上。通過真空干燥完全除去溶齊U，將所得產(chǎn)物用戊烷洗滌，從而得到作為米白色粉末的5. 24g(產(chǎn)率81.0% )(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鋰。將3. OOg(12. Smmol)粉末與四氯雙(四氫呋喃)鈦(IV) (4. 26g,12. 8mmol) 一起置于燒瓶中并且向其中加入甲苯(50mL)，使反應(yīng)在80°C進(jìn)行24小時(shí)以上。使溫度降低至室溫且進(jìn)行過濾以除去氯化鋰，通過真空干燥除去溶齊U，之后將所得產(chǎn)物用戊烷萃取并重結(jié)晶，從而得到作為黃色固體的1.738(產(chǎn)率39.9% )(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)。1H MMR(C6D6)J = O. 26(s,6H),1. 40(s,9H) ,2. 04(s,6H) ,5. 91 (s,2H)ppm ；13CNMR(C6D6) δ = 0. 97，13. 41,33. 18，105. 91，123. 05，127. 84，128. 22，133. 45ppm.[制備實(shí)施例2]
_9] (二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鋯(IV)的合成將(叔丁酰胺基)3，4-二甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷鋰(O. 9g，3. 83mmol)和氯化 鋯(IV) (O. 891g,3. 83mmol) 一起置于燒瓶中并加入甲苯(20mL)，使得反應(yīng)在80°C進(jìn)行24小時(shí)以上。將溫度降低至室溫并且進(jìn)行過濾以除去氯化鋰，通過真空干燥除去溶劑，之后將所得產(chǎn)物用戊烷萃取并重結(jié)晶，從而得到作為淡褐色固體的O. 89g(產(chǎn)率60. 5% ) (二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鋯(IV)。1H MMR(C6D6)J = O. 30(s,6H),1. 31(s,9H) ,2. 00(s,6H) ,5. 90(s,2H)ppm ；13CNMR(C6D6) δ = 0. 07，14. 36,32. 65，107. 74，126. 86，126. 91，128. 82，139. 34ppm.[對(duì)比制備實(shí)施例1](二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)的雜(I)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊_2，4_ 二烯基)二甲基硅烷的合成將2，3，4，5-四甲基環(huán)戊-2，4- 二烯(3. 67g，30mmol)加入到含有四氫呋喃(IOOmL)的燒瓶中，在0°C向其中滴加正丁基鋰(12mL)，將反應(yīng)溫度逐漸升高至室溫使得反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)。將該溶液冷卻至_78°C，向其中緩慢滴加二氯甲基硅烷(3. 87g，30mmol)，然后使反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)。反應(yīng)之后，除去揮發(fā)性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物用己烷(IOOmL)萃取，之后除去揮發(fā)性物質(zhì)，從而得到作為淺黃色油的5. 5g(氯)(二甲基)(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷。將由此得到的(氯)(二甲基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷不經(jīng)額外純化直接溶解在四氫呋喃(IOOmL)中，之后在0°C向其中滴加鋰叔丁酰胺(2.02g)，使反應(yīng)在室溫進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)后除去揮發(fā)性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物用己烷(IOOmL)萃取，從而得到作為淺黃色油的6. 09g (產(chǎn)率81 % )(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊_2，4- 二烯基)二甲基娃燒。1H-NMR(C6D6) δ = O. 11 (s，6Η)，1. 11 (s，9Η)，1. 86 (s，6Η)，2. 00 (s，6Η) 2. 78 (s，1Η)ppm(2) (二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán) 戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)的合成將(叔丁酰胺基)(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊_2，4_ 二烯基)二甲基硅烷(6. 09g24. 2mmol)溶解在乙醚(IOOmL)中，在_78°C向其中滴加正丁基鋰(9. 7mL)，之后將反應(yīng)溫度逐漸升高至室溫使反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)。反應(yīng)后，除去揮發(fā)性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物用己烷(IOOmL)萃取從而得到6. 25g橙色固體。將所得固體溶解在甲苯(IOOmL)中，在_78°C向其中滴加四氯化鈦(IV) (4. 50g 23. 7mmol)，之后使反應(yīng)溫度升高至室溫且使反應(yīng)進(jìn)行7小時(shí)。反應(yīng)完成后，除去揮發(fā)性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物用純化戊烷(IOOmL)萃取并且在_35°C重結(jié)晶、過濾然后真空干燥，從而得到作為橙色固體的O. 87g(產(chǎn)率10% ) (二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)。1H-NMR(C6D6) δ = O. 43 (s，6Η)，1. 43 (s，9Η)，2. 00 (s，6Η)，2. 01 (s，6Η) ppm[對(duì)比制備實(shí)施例2](二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鋯(IV)的雜除了使用5. 52g(23. 7mmol)四氯化鋯(IV)夕卜，使用與對(duì)比制備實(shí)施例1相同的方法合成1. 3g(產(chǎn)率13. 3%) (二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鋯(IV)。1H-NMR(C6D6) δ = O. 40 (s，6Η)，1. 40 (s，9Η)，1. 97 (s，6Η)，2. 00 (s，6Η) ppm.[實(shí)施例1]使用批式聚合裝置通過以下方法使乙烯與1-辛烯共聚。具體地，將1170mL環(huán)己胺和30mL1-辛烯加入到充分干燥并且用氮?dú)獯祾叩?000mL不銹鋼反應(yīng)器中，之后將22.1mL改性甲基鋁氧烷_7(得自Akzo Nobel，改性MA0-7，7重量％ Al Isopar溶液)的54. 2mM甲苯溶液輸送到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度升高至80°C，之后向其中依次加入O. 4mL在制備實(shí)施例1中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)(5. OmM甲苯溶液)和2. OmL三苯甲基陽離子四五氟苯硼酸鹽(99%,Boulder Scientific)的IOmM甲苯溶液，用乙烯將反應(yīng)器內(nèi)壓調(diào)節(jié)高至30kg/cm2，之后進(jìn)行聚合作用。在5分鐘的反應(yīng)時(shí)間中，溫度最高達(dá)到162. 2V。5分鐘后向其中加入含有10體積％鹽酸水溶液的IOOmL乙醇以終止聚合作用，之后使用1. 5L乙醇攪拌I小時(shí)，之后過濾并且分離反應(yīng)產(chǎn)物。將回收的反應(yīng)產(chǎn)物在真空爐中于60°C干燥8小時(shí)，產(chǎn)生62. 8g聚合物。聚合物熔點(diǎn)為117. 48°C，熔融指數(shù)O. 016，密度O. 9124g/立方厘米，并且通過凝膠色譜分析后，重均分子量(Mw)為202，000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)為4. 05，1-辛烯含量為7. 68重量％。
[實(shí)施例2]通過與實(shí)施例1相同的方法使乙烯與1-辛烯共聚，不同之處在于在加入催化劑前將反應(yīng)溫度升高至140°C。在5分鐘的反應(yīng)時(shí)間中溫度最高達(dá)到180. 9°C，并且最終得到48. 04g聚合物。聚合物的熔點(diǎn)為119. 02°C，熔融指數(shù)為1. 5，密度為O. 9152g/立方厘米，并且通過凝膠色譜分析后，Mw為109，100g/mol, Mw/Mn為2. 33，辛烯含量為4. 98重量％。[實(shí)施例3]通過與實(shí)施例1相同的方法使乙烯與1-辛烯共聚，不同之處在于加入0. 4mL在制備實(shí)施例2中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4_ 二甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鋯(IV) (5. OmM甲苯溶液)且反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。在10分鐘的反應(yīng)時(shí)間中，溫度最高達(dá)到98. 2°C并且最終得到4. 62g聚合物。聚合物的熔點(diǎn)為133. 28°C，熔融指數(shù)為0. 165，密度為0. 9370g/立方厘米，并且通過凝膠色譜分析后，Mw為211，600g/mol，Mw/Mn為3. 13，1-辛烯含量為0. 82重量％。[對(duì)比實(shí)施例1]通過與實(shí)施例1相同的方法使乙烯與1-辛烯共聚，不同之處在于加入在對(duì)比制備實(shí)施例1中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5_四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)。在5分鐘的反應(yīng)時(shí)間中，溫度最高達(dá)到163. (TC且最終得到66. 68g聚合物。聚合物的熔點(diǎn)為116. 350C，熔融指數(shù)為0. 004，密度為0. 9420g/立方厘米，并且通過凝膠色譜分析后，Mw 為 247，800g/mol, Mw/Mn 為 7. 30，1_ 辛烯含量為 6. 55 重量％。[對(duì)比實(shí)施例2]通過與實(shí)施例1相同的方法使乙烯與1-辛烯共聚，不同之處在于在加入催化劑前將反應(yīng)溫度升高至140°C且加入在對(duì)比制備實(shí)施例1中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鈦(IV)。在5分鐘的反應(yīng)時(shí)間中，溫度最高達(dá)到184. 4°C且最終得到40. 03g聚合物。聚合物的熔點(diǎn)為116. 21°C，熔融指數(shù)為0. 56，密度為0. 9218g/立方厘米，并且通過凝膠色譜分析后，Mw為106，000g/mol，Mw/Mn為4. 31，1-辛烯含量為6. 34重量％。[對(duì)比實(shí)施例3]通過與實(shí)施例1相同的方法使乙烯與1-辛烯共聚，不同之處在于加入0. 4mL在對(duì)比制備實(shí)施例2中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)(二甲基硅烷)鋯(IV)且反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。在10分鐘的反應(yīng)時(shí)間中，溫度最高達(dá)到102. 1°C且最終得到16. 49g聚合物。聚合物的熔點(diǎn)為125. 93°C，熔融指數(shù)為0. 087，密度為0. 9405g/立方厘米，并且通過凝膠色譜分析后，Mw為426，800g/mol, Mw/Mn為3. 31，1-辛烯含量為2. 2重量％。由以上實(shí)施例明顯看出，在上述聚合條件下的聚乙烯單獨(dú)聚合以及與1-辛烯結(jié)合的聚合中可以較高產(chǎn)率得到聚合物，與對(duì)比實(shí)施例相比，在相同條件下烯烴共聚物具有較高的1-辛烯含量。特別是，可由乙烯與1-辛烯成功制備低密度共聚物。盡管為了舉例說明之目的公開了具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可進(jìn)行各種修改、增加和替換，而不脫離本發(fā)明在所附權(quán)利要求中公開的范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種由以下化學(xué)式I表示的過渡金屬化合物 [化學(xué)式I]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中M是鈦、鋯或鉿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中R1和R2獨(dú)立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，其中R5和R6獨(dú)立選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、雙環(huán)己基甲基、金剛燒基、苯基、苯基甲基、甲基擬基、乙基擬基、正丙基擬基、異丙基擬基、叔丁基擬基和金剛燒基擬基。
5.一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其包括權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的過渡金屬化合物；和選自鋁化合物、硼化合物及其混合物的助催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過渡金屬催化劑組合物，其中所述鋁化合物是包括選自鋁氧烷和有機(jī)鋁中的一種或更多種的助催化劑，并且選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、四異丁基招氧燒、二燒基招、~■燒基氣化招、燒基_■氣化招、_■燒基氧化招及其混合物；且所述砸化合物選自N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過渡金屬催化劑組合物，其中作為過渡金屬化合物與助催化劑之比率的過渡金屬(M)與鋁原子(Al)的摩爾比率為1: 50 5，000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過渡金屬催化劑組合物，其中作為過渡金屬化合物與助催化劑之比率的過渡金屬(M)比硼原子⑶比鋁原子(Al)的摩爾比率為1: 0.5 5 25 500。
9.一種使用權(quán)利要求5的過渡金屬催化劑組合物制備乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物的方法，其中與乙烯聚合的共聚單體為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-1^一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1- 二十烯中的一種或更多種，并且乙烯與a -烯烴的所述共聚物的乙烯含量為50重量％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)器中乙烯的壓力為6 150大氣壓，并且聚合溫度為60 250°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述共聚物的重均分子量為80，000 500，000且分子量分布(Mw/Mn)為1. 5 4.1。
12.使用權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的過渡金屬化合物作為催化劑制備的乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物。
13.使用權(quán)利要求5的過渡金屬催化劑組合物制備的乙烯均聚物或乙烯與a-烯烴的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的均相催化體系，更具體地涉及其中3，4-位點(diǎn)被烷基取代的環(huán)戊二烯基衍生物與供電子取代基在第4族過渡金屬周圍交聯(lián)的第4族過渡金屬化合物。還提供了使用包含這種過渡金屬化合物和由鋁化合物、硼化合物或其混合物構(gòu)成的助催化劑的催化體系在高溫溶液聚合條件下制備高分子量乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有高熱穩(wěn)定性且能夠合并α-烯烴，因此在工業(yè)聚合過程對(duì)于制備具有不同性質(zhì)的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物有效。
文檔編號(hào)C08F210/16GK103003315SQ201180036262
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者李豪晟, 韓政錫, 申東澈, 李曉宣, 吳春姬 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社