專利名稱：液態(tài)酚醛樹脂及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液態(tài)酚醛樹脂及其制造方法。本申請基于2010年7月27日在日本申請的特愿2010 - 167934號要求優(yōu)先權，并將其內容援引于此。
背景技術：
作為熱固化性樹脂的酚醛樹脂被廣泛用作將主要成為成型品基材的材料彼此粘結的粘結劑，由于具有優(yōu)異的機械特性、電特性、粘接性，所以在各種領域中使用。所述酚醛樹脂用作含浸用途。作為含浸用途的例子，有濕式摩擦材料以及預浸料坯、層疊板、C 一 C復合材料、FRP (纖維強化塑料)、砂紙等。在含浸用途中，通常使用甲階 酚醛樹脂型液態(tài)酚醛樹脂。對含浸用途的酚醛樹脂的要求特性逐年增高，特別是以提高韌性為目的時，對提高酚醛樹脂的柔軟性的要求越來越高。然而，一般的酚醛樹脂的固化物雖然機械特性優(yōu)異，但是具有硬且脆的性質，不能說柔軟性優(yōu)異。于是，作為解決上述問題的方法，進行了如下嘗試，S卩，在合成酚醛樹脂時的反應中，使用干性油等作為改性劑來改善柔軟性(例如，參照專利文獻I)。但是，這種改性的酚醛樹脂存在熱歷史后的強度下降顯著、循環(huán)壽命短的問題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平9 - 59599號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種液態(tài)酚醛樹脂及其制造方法，所述液態(tài)酚醛樹脂能夠獲得具有耐熱性、固化性等酚醛樹脂的優(yōu)異特性，而且兼顧柔軟性提高帶來的韌性提高以及熱歷史后的強度的優(yōu)異的成型品。這種目的通過以下的本發(fā)明[I] [8]達成。[I] 一種液態(tài)酚醛樹脂，其特征在于，是使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應而成的。[2]如[I]所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，(A)油類具有選自腰果油(力'>二一才4>)、亞麻仁油、桐油、蓖麻油和妥爾油中的至少I種以上。[3]如[I]或[2]所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，相對于所述液態(tài)酚醛樹脂整體的氮
含量為3 30重量％。[4]如[I] [3]所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，所述(A)油類與(B)酚類的重量比為(A) (B) = 10 :90 90 10o[5]如[I] [4]中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，所述(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物包含六亞甲基四胺。[6]如[I] [5]中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，使(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物相對于所述(A)油類和(B)酚類以摩爾比計為(C) / {(A)+ (B)} =O. 13 O. 35反應而成。[7]如[I] [6]中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，用于含浸用途。[8] 一種液態(tài)酚醛樹脂的制造方法，是[I ] [7]中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應，并且不經(jīng)過脫水工序。將本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂用作粘結劑時，可以得到耐熱性、固化性以及柔軟性優(yōu)異的成型品。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂及其制造方法進行詳細說明。
本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的特征在于，是使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應而成的。此外，本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的制造方法是上述本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應，并且不經(jīng)過脫水工序。首先，對本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂進行詳細說明。(A)油類本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中使用的油類有腰果油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油以及妥爾油等。特別地，腰果油是由腰果的殼獲取的油狀的液體，以苯酚衍生物即腰果酚和強心酚作為主要成分?？梢詫⑺鼈儐为毷褂?，或者將2種以上并用。通過在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中使用油類，能夠對得到的液態(tài)酚醛樹脂賦予柔軟性。(B)酚類作為在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中使用的酚類，例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類、2，3—二甲苯酚、2，4 一二甲苯酚、2，5—二甲苯酚、2，6—二甲苯酚、3，4 一二甲苯酚、3，5 —二甲苯酚等二甲苯酚類、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類、異丙基苯酹、丁基苯酹、對叔丁基苯酹等丁基苯酹類、對叔戍基苯酹、對辛基苯酹、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚類、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等齒代苯酚類、對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物、以及I 一萘酚、2 —萘酚等一元酚類、間苯二酚、烷基間苯二酚、連苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚類等。可以將這些酚單獨使用或者將2種以上混合使用。在這些酚類中，優(yōu)選選自苯酚、甲酚類、雙酚A中的酚。由此，對于使用了本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的成型品，可以提高機械強度。(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物作為在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中使用的仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物，例如，作為仲烷基胺化合物，可舉出二甲基胺、二乙基胺，作為叔烷基胺化合物，可舉出三乙基胺、四甲基乙二胺、六亞甲基四胺等?？梢詫⑦@些化合物單獨使用或者將2種以上并用。這些化合物中，優(yōu)選使用六亞甲基四胺。通過使用六亞甲基四胺，即使氮含量增多也能降低成本。在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中，優(yōu)選上述(A)油類與(B)酚類的重量比率為(A): (B)=10 90 90 =IO0進一步優(yōu)選為25 75 75 :25。由此，可以兼顧所得液態(tài)酚醛樹脂的柔軟性和耐熱強度。在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中，優(yōu)選(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物的摩爾數(shù)相對于上述(A)油類和(B)酚類的總摩爾數(shù)I摩爾為O. 13 O. 35摩爾。更優(yōu)選為O. 15 O. 30摩爾。由此，將本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂應用于含浸用途時，具有良好的含浸性，并且能夠提高成型品的柔軟性。在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中，優(yōu)選相對于液態(tài)酚醛樹脂整體的氮含量為3 30重
量％。進一步優(yōu)選為5 10重量％。若氮含量多于此，則變成高粘度，難以出釜。此外，若氮量少于此，則耐熱性的提高效果變小。本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的特征在于，是使以上說明的(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應而成的。本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂不使用催化劑也可以得到，但根據(jù)需要可以使用堿性催化劑。作為堿性催化劑，例如可以將如下物質單獨使用或將2種以上并用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物，氨水，三乙基胺等叔胺，鈣、鎂、鋇等堿土類金屬的氧化物和氫氧化物，碳酸鈉等堿性物質等。作為上述堿性催化劑的使用量沒有特別限定，相對于上述(A)油類和(B)酚類的總摩爾數(shù)I摩爾,通?？梢栽O為O. 01 O.1摩爾。在本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂中，為了稀釋樹脂，可以使用有機溶劑。作為用于稀釋的有機溶劑沒有特別限定，例如可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑，甲苯、乙基苯等芳香族烴溶劑以及它們的混合物。接著，對本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的制造方法進行說明。本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂的制造方法的特征在于，使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應，并且不經(jīng)過脫水工序。具體地說，由于不使用甲醛水溶液這樣的含水原料地進行反應，所以不需要脫水工序。由此，可以不產(chǎn)生在脫水工序中排出的廢液，收率良好地得到液態(tài)酚醛樹脂。此外，由于不含水，所以在制作含浸材料時可使干燥快速地進行。本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂特別適合用于含浸用途。作為含浸用途的例子，有濕式摩擦材料以及預浸料坯、層疊板、C 一 C復合材料、FRP (纖維強化塑料)、砂紙等。將本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂用于含浸材料時，通過將本發(fā)明的液態(tài)酚醛樹脂含浸于以金屬纖維、碳纖維和化學纖維為主成分的紙基材，并將其煅燒·固化，從而可以得到含浸材料。得到的含浸材料具有耐熱性、固化性等酚醛樹脂的優(yōu)異特性，而且柔軟性也優(yōu)異。實施例
以下，通過實施例詳細地說明本發(fā)明。 此處記載的“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。1.液態(tài)酚醛樹脂的制造(實施例1)在具有攪拌裝置、回流冷凝器和溫度計的反應裝置中，添加苯酚1000重量份、腰果油1000重量份、甲醇50重量份、丙酮250重量份、六亞甲基四胺500重量份和50%氫氧化鈉水溶液40重量份，加熱升溫到95°C，保持3小時。然后，加入丙酮1800重量份，冷卻到40°C以下,得到液態(tài)酚醛樹脂4400重量份。(實施例2)
將六亞甲基四胺設為350重量份，除此以外采用與實施例1相同的方法實施，得到液態(tài)酌■醒樹脂4300重量份。(實施例3)將六亞甲基四胺設為670重量份，除此以外采用與實施例1相同的方法實施，得到液態(tài)醛樹脂4700重量份。(實施例4)將苯酚設為1500重量份、腰果油設為500重量份，除此以外采用與實施例1相同的方法實施，得到液態(tài)酚醛樹脂4400重量份。(實施例5)將苯酚設為500重量份、腰果油設為1500重量份，除此以外采用與實施例1相同的方法實施，得到液態(tài)酚醛樹脂4400重量份。(實施例6)將腰果油換成桐油，除此以外采用與實施例1相同的方法實施，得到液態(tài)酚醛樹脂4400重量份。(比較例I)在實施例1中，將六亞甲基四胺500重量份換成37%甲醛水溶液1600重量份進行反應。將其在減壓下于80°C脫水30分鐘后，加入丙酮1800重量份，冷卻到40°C以下，得到液態(tài)酹醒樹脂4100重量份。2.液態(tài)酚醛樹脂的評價使用實施例和比較例中得到的液態(tài)酚醛樹脂，制作含浸紙?；氖褂檬惺鄣臑V紙(120mm X 10mmX 厚度 1mm)。在將實施例和比較例中得到的液態(tài)酚醛樹脂用甲醇稀釋而使得樹脂濃度為35%的溶液中含浸上述濾紙后，用190°C的烘箱干燥30分鐘，固化，得到試驗片。對于得到的試驗片，按照JIS P8113 “紙和板紙一拉伸特性的試驗方法一”，在常態(tài)以及在240°C處理I小時后，分別測定拉伸強度、拉伸彈性模量。將上述評價結果匯總于表I。[表I]
權利要求
1.一種液態(tài)酚醛樹脂，其特征在于，是使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應而成的。
2.如權利要求1所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，(A)油類具有選自腰果油、亞麻仁油、桐油、蓖麻油和妥爾油中的至少I種以上。
3.如權利要求1或2所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，相對于所述液態(tài)酚醛樹脂整體的氮含量為3 30重量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，所述(A)油類與(B)酚類的重量比為(A) (B) = 10 90 90 :10。
5.如權利要求1 4中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，所述(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物包含六亞甲基四胺。
6.如權利要求1 5中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，其中，使(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物相對于所述(A)油類和(B)酚類以摩爾比計為(C) / {(A)+ (B)} =0.13 0. 35反應而成。
7.如權利要求1 6中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂，用于含浸用途。
8.一種液態(tài)酚醛樹脂的制造方法，是權利要求1 7中任一項所述的液態(tài)酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應，并且不經(jīng)過脫水工序。
全文摘要
通過本發(fā)明，提供能夠獲得具有耐熱性、固化性等酚醛樹脂的優(yōu)異特性、而且柔軟性也優(yōu)異的成型品的液態(tài)酚醛樹脂及其制造方法。本發(fā)明涉及一種液態(tài)酚醛樹脂，其是使(A)油類、(B)酚類、以及(C)仲烷基胺化合物和/或叔烷基胺化合物反應而成的液態(tài)酚醛樹脂，相對于液態(tài)酚醛樹脂整體的氮含量為3～30重量%，(A)(B)＝1090～9010。
文檔編號C08G73/00GK103025795SQ201180036099
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權日2010年7月27日
發(fā)明者鈴木裕司 申請人:住友電木株式會社