專利名稱：材料、其制備方法以及所用組分的制作方法
材料、其制備方法以及所用組分本發(fā)明涉及含有以下物質(zhì)的材料(A)至少一種橡膠，(B)至少一種聚酰亞胺，其選自以下組分的支化縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐，和(C)任選地至少一種聚氨酯。
另外，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明材料的方法。另外，本發(fā)明涉及聚酰亞胺，它們特別適合作為本發(fā)明材料中的組分，并且涉及一種制備本發(fā)明聚酰亞胺的方法。另外，本發(fā)明涉及本發(fā)明聚酰亞胺的用途。天然橡膠和尤其合成橡膠目前用于許多應用中，更準確地和優(yōu)選地作為橡膠顆粒使用。在這種情況下，一個重要的應用領(lǐng)域是使用具有各種尺寸的橡膠顆粒生產(chǎn)預制的彈性墊或模制部件，以及現(xiàn)場安裝的彈性片材。在這種情況下，任選地，使用不同類型的新橡膠或循環(huán)顆粒，其中后者是通過將汽車輪胎循環(huán)或通過工業(yè)橡膠廢料的再加工獲得的。一般而言，橡膠顆粒隨后與限定量的作為粘合劑的聚氨酯混合，并且在模具中壓制或在現(xiàn)場、也就是說在原地作為片材施用到或多或少平面狀的表面上。當生產(chǎn)預制墊或模制部件時，可以將少量的水和/或催化劑在它們與粘合劑混合之前或之后加入顆粒中，其中催化劑通常是叔胺或金屬配合物化合物或金屬鹽。固化最終通過聚氨酯與少量的添加水(在模制部件的情況下)或與在原地安裝的情況下來自大氣濕度的水份反應來進行。在任何情況下，在這里形成了彈性復合材料。如果復合材料作為圓柱形物品預制，則使用特定機械將它們切割以符合尺寸要求，從而形成具有完全限定厚度的彈性墊。這些預制的或現(xiàn)場制造的彈性墊或片材例如用作保護層、隔絕層、防滑墊和地板，用作在室內(nèi)和戶外領(lǐng)域中的彈性運動地板，以及用于保護兒童以防在游戲場跌落和在人造草坪中用作彈性片材。根據(jù)所用橡膠顆粒的類型和來源，復合材料的機械性能，都是預制和現(xiàn)場安裝的，在很大程度上變化。這些差別在循環(huán)物品的情況下是特別明顯的，并且尤其在循環(huán)橡膠顆粒的情況下，這是因為它們通常具有非常不均勻的組成。例如，剛好在交通工具輪胎的行駛表面中，例如尤其在卡車輪胎中，可以存在高達20種不同類型的橡膠。因此，獲得了十分不同的性能，這導致使用計算的最小量的PUR粘合劑以確保質(zhì)量。特定的循環(huán)顆粒原則上不適用于特定的應用領(lǐng)域，例如輕型運動軌道，這是因為不能滿足關(guān)于拉伸和延展方面的目前標準的重要需求。橡膠對其它材料的粘合性在許多情況下是良好的。但是，在嚴苛應用中不能總是滿足特定材料組合物的粘合性要求。所以，在許多情況下對于生產(chǎn)復合材料而言需要改進橡膠對其它材料的粘合性。改進粘合性的公知方法包括對要彼此粘接的邊界表面中的一個或兩個表面進行化學和/或物理預處理。這些包括電暈處理、火焰處理、等離子處理、UV-輻照、濺射、蝕刻，以及另外電化學方法，例如陽極化，或者機械粗糙化工藝。另外，底漆或粘合促進劑以組合方式或單獨地施用到一個或兩個邊界表面上，其中底漆或粘合促進劑本身不會引起任何基材表面的化學變化或形態(tài)變化，但是起粘合促進劑的作用。因此，EP0286966公開了對橡膠表面進行等離子處理以改進與聚氨酯泡沫材料之間的粘合。粘合促進劑層用于改進聚氨酯與金屬之間的粘合性的用途例如參見EP1516720。公知方法的缺點是這些工藝通常是額外的生產(chǎn)步驟，導致時間和成本的消耗增力口。另外，處理含溶劑的和/或侵略性的物質(zhì)會導致對人和環(huán)境的影響。但是，在許多情況下，希望甚至在化學和/或物理預處理之后進一步提高橡膠與其它材料之間的粘合性。W02007/141171描述了經(jīng)由超支化聚合物與其它細分布的固體粘合的聚氨酯。合適的超支化聚合物尤其選自聚醚、聚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲，以及混合形式的聚醚胺、聚酯酰胺、聚酰胺基胺、聚酯碳酸酯和聚脲聚氨酯。 尤其是，但是不能改進聚氨酯與橡膠的粘合。另外，上述方法是非常費力的。所以，本發(fā)明的目的是提供這樣的材料，其中可以進行橡膠對于聚氨酯的特別強的粘合或進行聚氨酯對于橡膠的特別強的粘合。因此，發(fā)現(xiàn)了本文開頭所定義的材料。本發(fā)明的材料含有(A)至少一種橡膠，也稱為橡膠(A)，(B)至少一種聚酰亞胺，也稱為聚酰亞胺(B)，其選自以下組分的支化縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，其簡稱為多異氰酸酯(a)，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐，所述多羧酸簡稱為多羧酸(b)，所述酸酐簡稱為酸酐(b)，和(C)任選地至少一種聚氨酯，也稱為聚氨酯(C)。本發(fā)明材料含有至少一種橡膠(A)。在本發(fā)明中，橡膠(A)可以選自任何彈性體，包括熱塑性彈性體。合適的彈性體例如是丁二烯橡膠(BR)，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，異戊二烯橡膠(IR)，苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)，丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)，氯丁二烯橡膠(CR)，異丁烯異戊二烯橡膠(IIR)，天然橡膠(NR)，或乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)，優(yōu)選苯乙烯丁二烯橡膠或乙烯丙烯二烯橡膠，它們是純的或是共混物，或作為硫化橡膠混合物使用。在這種情況下，硫化橡膠混合物表示純彈性體的混合物，或彈性體共混物，或彈性體和熱塑性材料的混合物，它們與基于硫或過氧化物的硫化促進劑和/或交聯(lián)劑混合，并且是根據(jù)常規(guī)方式硫化的。在這種情況下，彈性體任選地含有可商購的常用填料，例如碳黑、硅膠、白堊、金屬氧化物、增塑劑以及抗氧化劑和/或抗臭氧劑。作為熱塑性彈性體，例如，可以選擇熱塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)或相當?shù)木酆衔?。本發(fā)明材料另外含有至少一種聚酰亞胺(B)，其是支化的并且選自以下組分的縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐。聚酰亞胺(B)可以具有分子量Mw為1000-200000g/mol ;優(yōu)選2000g/mol。聚酰亞胺(B)可以具有至少兩個酰亞胺基團/每分子，優(yōu)選至少3個酰亞胺基團/每分子。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚酰亞胺(B)可以具有至多1000個酰亞胺基團/每分子，優(yōu)選至多660個酰亞胺基團/每分子。在本發(fā)明的一個實施方案中，術(shù)語“按每分子計的異氰酸酯基團或COOH基團”在每種情況下表示平均值(數(shù)均)。聚酰亞胺(B)可以由在結(jié)構(gòu)上和在分子上均勻的分子組成。但是，優(yōu)選聚酰亞胺
(B)是在分子上和在結(jié)構(gòu)上不同的分子的混合物，例如從多分散指數(shù)Mw/Mn為至少1. 4可見，優(yōu)選Mw/Mn為1. 4-50，優(yōu)選1. 5_10。多分散指數(shù)可以通過公知方法檢測，尤其是通過凝膠滲透色譜(GPC)。合適的標準是例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚酰亞胺(B)可以除了用于形成聚合物主鏈的酰亞 胺基團之外還在端部或在側(cè)鏈中另外含有至少3個、優(yōu)選至少6個、更優(yōu)選至少10個端部官能團或側(cè)鏈官能團。在聚酰亞胺(B)中的官能基團優(yōu)選是酸酐或酸基團，和/或自由或封端的NCO基團。聚酰亞胺(B)優(yōu)選具有不超過500個端部或側(cè)鏈官能團，優(yōu)選不超過100個。所以，烷基、例如甲基不是分子聚酰亞胺(B)的支鏈。多異氰酸酯(a)可以選自任何具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，它們可以是封端的或優(yōu)選是游離的。優(yōu)選三聚或低聚的二異氰酸酯，例如低聚的六亞甲基二異氰酸酯、低聚的異佛爾酮二異氰酸酯、低聚的甲苯二異氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯(也稱為聚合物MDI)以及上述多異氰酸酯的混合物。例如，所謂的三聚的六亞甲基二異氰酸酯在許多情況下不是作為純的二異氰酸酯三聚體存在的，而是作為具有按每分子計3. 6-4個NCO基團的中等官能度的多異氰酸酯存在的。這同樣適用于低聚的四亞甲基二異氰酸酯和低聚的異佛爾酮二異氰酸酯。在本發(fā)明的一個實施方案中，具有按每分子計多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯是至少一種二異氰酸酯和至少一種三異氰酸酯的混合物，或是具有按每分子計至少4個異氰酸酯基團的多異氰酸酯。在本發(fā)明的一個實施方案中，多異氰酸酯(a)具有按每分子計平均至少2. 2個、優(yōu)選至少2. 5個、特別優(yōu)選至少3. O個異氰酸酯基團。在本發(fā)明的一個實施方案中，多異氰酸酯(a)具有按每分子計平均至多8個、優(yōu)選至多6個異氰酸酯基團。在本發(fā)明的一個實施方案中，多異氰酸酯(a)是選自低聚的六亞甲基二異氰酸酯、低聚的異佛爾酮二異氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯的混合物。除了氨酯基團之外，多異氰酸酯(a)還具有一個或多個其它官能團，例如脲、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二酰亞胺、酰胺、酯、醚、脲亞胺、脲二酮、異氰脲酸酯或唑烷基團。作為多羧酸(b)，選擇具有按每分子計至少3個COOH基團的脂族、或優(yōu)選芳族的多羧酸，或相應的酸酐，優(yōu)選如果它們以低分子量存在，也就是說以未聚合的形式存在。也包括這樣的具有3個COOH基團的多羧酸，其中兩個羧酸基團作為酸酐存在，第三個羧酸基團作為游離羧酸存在。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，作為多羧酸(b)，選擇具有按每分子計至少4個COOH基團的多羧酸或相應的酸酐。多羧酸(b)及其酸酐的例子是1，2，3-苯三羧酸和1，2，3-苯三羧酸二酐，1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，優(yōu)選1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，偏苯三酸酐，尤其是1，2，4，5-苯四羧酸(苯均四酸)和1，2，4，5-苯四羧酸二酐(苯均四酸酸二酐)，3，3’，4，4”- 二苯酮四羧酸，3，3，，4，4，，- 二苯酮四羧酸二酐，另外還有·苯六羧酸(苯六甲酸)和苯六甲酸的酸酐。其它合適的多羧酸(b)及其酸酐是苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐，1，2，3，4-苯四羧酸和1，2，3，4-苯四羧酸二酐，3，3,4, 4-二苯基四羧酸和3，3,4, 4-二苯基四羧酸二酐，2，2，3，3- 二苯基四羧酸和2，2，3，3- 二苯基四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸和1，4，5，8-萘四羧酸二酐，I, 2，4，5-萘四羧酸和I, 2，4，5-萘四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸和2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-十氫萘四羧酸和1，4，5，8-十氫萘四羧酸二酐，4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸和 4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐，2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸和2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸和2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸和2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，1，3，9，10-菲四羧酸和1，3，9，10-菲四羧酸二酐，3，4，9，10-茈四羧酸和3，4，9，10-茈四羧酸二酐，二(2，3- 二羧基苯基)甲烷和二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)甲烷和二(3，4- 二羧基苯基)甲烷二酸酐，1，1- 二(2，3- 二羧基苯基)乙烷和1，1- 二(2，3- 二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷和1，1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷二酸酐，2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)丙烷和2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，3- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷和2，3- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酸酐，二(3，4-羧基苯基)砜和二(3，4-羧基苯基)砜二酸酐，二(3，4-羧基苯基)醚和二(3，4-羧基苯基)醚二酸酐，亞乙基四羧酸和亞乙基四羧酸二酐，1，2，3，4- 丁烷四羧酸和1，2，3，4- 丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸和1，2，3，4，-環(huán)戊烷四羧酸二酐，2，3，4，5-吡咯烷四羧酸和2，3，4，5-吡咯烷四羧酸二酐，2，3，5，6-哌嗪四羧酸和2，3，5，6-哌嗪四羧酸二酐，2，3，4，5-噻吩四羧酸和2，3，4，5-噻吩四羧酸二酐。在本發(fā)明的一個實施方案中，來自US2，155，687或US3，277，117的酸酐用于合成
聚酰亞胺⑶。如果多異氰酸酯(a)和多羧酸(b)彼此縮合，優(yōu)選在催化劑的存在下進行，則在消除CO2和H2O的情況下形成酰亞胺基團。如果使用相應的酸酐代替多羧酸(b)，則在消除CO2的情況下形成酰亞胺基團。
權(quán)利要求
1.一種材料，其含有(A)至少一種橡膠，(B)至少一種聚酰亞胺，其選自以下組分的支化縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中聚酰亞胺(B)是選自具有分子量Mw為至少lOOOg/mol 的那些聚酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的材料，其中作為多羧酸(b)，選擇具有按每分子計至少4個 COOH基團的多羧酸或相應的酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的材料，其中多異氰酸酯(a)是選自低聚的六亞甲基二異氰酸酯、低聚的四亞甲基二異氰酸酯、低聚的異佛爾酮二異氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯、三聚的甲苯二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的材料，其中所述材料另外含有(C)至少一種聚氨酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的材料，其中聚氨酯(C)是選自芳族聚氨酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的材料，其中橡膠(A)是選自丁二烯橡膠(BR)，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，異戊二烯橡膠(IR)，苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)，丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)，氯丁二烯橡膠(CR)，異丁烯異戊二烯橡膠(IIR)，乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)，以及天然橡膠(NR)，或至少兩種上述橡膠的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的材料，其中聚酰亞胺(B)具有多分散指數(shù)Mw/Mn為至少1. 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的材料，其中所述材料另外含有至少一種添加劑(D)，所述添加劑含有至少一種酸和至少一種具有兩個能與異氰酸酯反應的官能團的化合物。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的材料的方法，包括將以下組分互相混合(A)至少一種橡膠，(B)至少一種聚酰亞胺，其選自以下組分的支化縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐，和(C)任選地至少一種聚氨酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中聚酰亞胺(B)具有多分散指數(shù)Mw/Mn為至少1.4。
12.—種具有多分散指數(shù)Mw/Mn為至少1. 4的聚酰亞胺，其選自以下組分的支化縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚酰亞胺，其中多異氰酸酯(a)是選自低聚的六亞甲基二異氰酸酯、低聚的四亞甲基二異氰酸酯、低聚的異佛爾酮二異氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯、三聚的甲苯二異氰酸酯以及上述多異氰酸酯的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的聚酰亞胺，其中作為多羧酸(b)，選擇具有按每分子計至少4個COOH基團的多羧酸或相應的酸酐。
15.一種制備根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的聚酰亞胺的方法，包括使以下組分在催化劑的存在下反應(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中催化劑是選自水或布朗斯臺德堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有以下物質(zhì)的材料(A)至少一種橡膠；(B)至少一種聚酰亞胺，其選自以下組分的支化縮合產(chǎn)物(a)至少一種具有按每分子計平均多于兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，和(b)至少一種具有按每分子計至少3個COOH基團的多羧酸或其酸酐。
文檔編號C08L19/00GK103025781SQ201180036211
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者A·克里斯塔多羅, B·布魯赫曼, A·托默, J·維德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司