金納米催化劑的制備方法及所獲得的催化劑產(chǎn)品和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)催化合成領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及一種金屬納米粒子的制備及其在合成喹唑啉化合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]喹唑啉類化合物大量存在于自然界中，包括生物大分子，藥物分子以及天然產(chǎn)物中，它是一類最重要的有機(jī)化合物類型。喹唑啉類化合物用途廣泛，可以作為農(nóng)藥，香料，以及醫(yī)藥的中間體，合成蛋白質(zhì)等生物活性分子以及功能材料的單體。
[0003]由于喹唑啉化合物的重要性，因此受到化學(xué)界和生物界以及醫(yī)學(xué)界的廣泛地關(guān)注。但是，遺憾的是，傳統(tǒng)的方法就是通過鄰氨基苯乙酮與芐胺等在強(qiáng)氧化劑存在下通過氧化縮合可以一步形成喹啉化合物(Chem.Commun., 2010, 46, 5244 - 5246 ；Chem.Commun.，2011，47，7818 - 7820 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，8077 - 8081)。這些方法都要用到一些過量的氧化劑，如叔丁基過氧化氫，這些氧化劑容易爆炸，給實(shí)際生產(chǎn)過程中帶來了一些不安全因素。同時(shí)最大的問題是這些方法所制備出來的產(chǎn)物往往只局限于2-芳基喹唑啉，對于2位脂肪取代的喹唑啉就得不到了。因此大大影響了其應(yīng)用的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一種非均相金納米催化劑的制備方法，這些催化劑對空氣穩(wěn)定，并且所獲得的金納米催化劑用來合成喹唑啉類化合物。在合成喹唑啉過程中，本發(fā)明中的催化劑高效且可循環(huán)使用，反應(yīng)過程中不需要添加額外的氧化劑，產(chǎn)物產(chǎn)率高，使用范圍廣。
[0005]在一方面，本發(fā)明提供一種金納米催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0006]a)將金源化合物與納米模板劑分散在溶劑中；
[0007]b)向步驟a)得到的混合物中加入堿以將其pH調(diào)節(jié)至6.5_11，然后在70-100°C溫度下反應(yīng)2-5h ；
[0008]c)將步驟b)得到的反應(yīng)混合物過濾，并將濾餅在60-100°C進(jìn)行真空干燥；
[0009]d)將步驟c)得到的干燥產(chǎn)物在250_400°C溫度下煅燒l_4h，由此得到所述金納米催化劑。
[0010]優(yōu)選地，所述金源化合物為氯金酸鉀、氯金酸鈉、氯化金和二氰合金酸鉀中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選地，所述納米模板劑為二氧化鈦、氧化鋅、活性炭、氧化鋯和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選地，所述金源化合物與所述納米模板劑的質(zhì)量比為1:200-1:10。
[0013]優(yōu)選地，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、叔丁醇鋰、叔丁醇鉀、硫化鉀、碳酸氫鈉和對N，N-二甲基氨基吡啶中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選地，所述溶劑為乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜和水中的一種或多種。
[0015]在另一方面，本發(fā)明提供一種通過上述制備方法制備的金納米催化劑。
[0016]在另一方面，本發(fā)明提供一種酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括在惰性氣氛下，將氫受體、氫供體、氮源和上述金納米催化劑混合到溶劑中在100-150°C下反應(yīng)8-30h，得到喹唑啉類化合物，其中所述氫受體是硝基苯酮類化合物，所述氫供體是芳基甲醇類化合物或脂肪醇類化合物。
[0017]優(yōu)選地，所述氧受;體為2_硝基苯乙麗、5_甲基-2-硝基苯乙麗、5_氣_2_硝基苯乙酮、4-氯-2-硝基苯乙酮、2-硝基苯戊酮、2-硝基二苯甲酮、2-硝基苯基對甲苯基甲酮、2-硝基苯基對氯苯基甲酮、2-硝基苯基對溴苯基甲酮、2-硝基苯基對氟苯基甲酮或2-硝基苯基均三甲苯基甲酮。
[0018]優(yōu)選地，所述氫供體為苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-溴基苯甲醇、2-萘甲醇、3，4- 二甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、4-甲酸甲酯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、乙醇、丁醇、2，2-二甲基丙醇或環(huán)己基甲醇。
[0019]優(yōu)選地，所述氮源為氨水、尿素、碳酸氫銨、醋酸銨或甲酸銨。
[0020]優(yōu)選地，所述金催化劑與所述氫受體的摩爾比1:500-1:100。
[0021]優(yōu)選地，所述氫供體與所述氫受體的摩爾比為2:1-4:1。
[0022]優(yōu)選地，所述氮源與所述氫受體的摩爾比為1:1-4:1。
[0023]優(yōu)選地，所述溶劑是水、甲苯或N，N- 二甲基甲酰胺。
[0024]優(yōu)選地，所述方法還包括通過過濾回收所述金納米催化劑以循環(huán)使用。
[0025]本發(fā)明提供的金納米催化劑對于空氣穩(wěn)定，并應(yīng)用于合成喹唑啉化合物上，底物范圍廣，產(chǎn)率高達(dá)99%。擔(dān)載量可以低到0.2%，催化劑可以很好的循環(huán)使用8次，產(chǎn)率不降低。
【附圖說明】
[0026]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中的附圖做簡單的介紹。
[0027]圖1a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例9制備的4-甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0028]圖1b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例9制備的4-甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0029]圖2a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例10制備的4_甲基_2_對甲苯基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0030]圖2b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例10制備的4-甲基-2-對甲苯基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0031]圖3a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例11制備的2_(3_氟苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0032]圖3b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例11制備的2-(3-氟苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0033]圖4a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例12制備的2_(3_甲氧基苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0034]圖4b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例12制備的2-(3-甲氧基苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0035]圖5a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例13制備的2_(4_溴苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0036]圖5b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例13制備的2-(4-溴苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0037]圖6a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例14制備的4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0038]圖6b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例14制備的4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0039]圖7a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例15制備的2_環(huán)己基_4_甲基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0040]圖7b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例15制備的2-環(huán)己基-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0041]圖8a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例16制備的2-(3，4-二甲氧基苯基)-4_甲基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0042]圖8b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例16制備的2_(3，4_ 二甲氧基苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳譜；
[0043]圖9a為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例17制備的4，6_ 二甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0044]圖9b為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例17制備的4，6- 二甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振碳譜；和
[0045]圖1Oa為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例18制備的6_氟_4_甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振氫譜；
[0046]圖1Ob為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例18制備的6-氟_4_甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振碳譜。
【具體實(shí)施方式】
[0047]在一個(gè)實(shí)施方案中，