專利名稱：利用金屬羧酸鹽降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的一種方法，包括涂布至少一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽潤(rùn)滑劑于一滑動(dòng)零件的滑動(dòng)嚙合表面上?；瑒?dòng)零件包括平導(dǎo)板，滾動(dòng)軸承，絲杠及絲母，齒輪副，液壓系統(tǒng)和氣動(dòng)裝置。
工業(yè)潤(rùn)滑劑往往需要在尊膜或邊界工況下提供優(yōu)良的減摩性能。但在某些情況下會(huì)出現(xiàn)特殊的問(wèn)題，例如在假壓和沖壓機(jī)上的平導(dǎo)板上，例如它們的滑道，導(dǎo)向裝置和導(dǎo)軌等;某些壓氣機(jī)，內(nèi)燃機(jī)和蒸汽機(jī)的十字頭滑道;以及在金屬加工機(jī)床，如車(chē)床，磨床，龍門(mén)刨床，牛頭刨床和銑床等。在低速重載下，潤(rùn)滑劑有被擦掉的趨勢(shì)，所以邊界潤(rùn)滑是主要的。尤其是精密加工的機(jī)床一般更需要它們的滑板與導(dǎo)槽隨時(shí)都是在邊界工況下操作。不過(guò)在滑板與導(dǎo)槽的運(yùn)動(dòng)中，如果潤(rùn)滑劑的靜摩擦系數(shù)大于動(dòng)摩擦系數(shù)則會(huì)遇到一種稱為“粘性滑動(dòng)”的現(xiàn)象，此時(shí)，從靜止到開(kāi)始滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)所需要的力就要比起動(dòng)以后維持運(yùn)動(dòng)所需要的力為大。
在滑板與導(dǎo)槽以輕載和高的往返速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，如果油的粘度過(guò)大，就會(huì)遇到另一種稱為“飄浮”的現(xiàn)象，造成滑板從導(dǎo)槽中升起，伴隨著速度或負(fù)載的變化，潤(rùn)滑油膜厚度的變化足以使被加工零件產(chǎn)生波紋狀的表面，或者使零件達(dá)不到精確的尺寸。
滾動(dòng)軸承，如普通軸承或減摩軸承，絲杠與絲母，齒輪副，液壓系統(tǒng)和氣動(dòng)裝置，常常也會(huì)遇到低速重載的工況，尤其在工業(yè)裝配方面，這些都是機(jī)床和其他重機(jī)械工業(yè)常用的部件，不過(guò)，低速重載工況有時(shí)也出現(xiàn)在非工業(yè)裝配上，例如出現(xiàn)在車(chē)輛，輪船和飛機(jī)上。絲杠與絲母也是常用的部件，例如用在控制大、中型飛機(jī)的襟翼。
改善邊界工況下的減摩作用和降低粘性滑動(dòng)一般需要在潤(rùn)滑劑中采用減摩和耐特壓抗磨耗添加劑，來(lái)補(bǔ)償潤(rùn)滑油中的相應(yīng)不足之處。
不過(guò)，許多摩擦改良劑或耐特壓抗磨耗添加劑往往有諸如對(duì)人類(lèi)有毒性，有不好的氣味，如從含硫的耐特壓抗磨耗劑釋放出含硫氣體，或者由于有不透明的色澤，使得維護(hù)機(jī)器發(fā)生困難和顯得很骯臟。所以希望最好能得到?jīng)]有這種添加劑的減輕摩擦和耐特壓抗磨耗性能。在本發(fā)明申請(qǐng)中，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，堿性金屬過(guò)當(dāng)量的不飽和直鏈金屬羧酸鹽，能在不另外加入摩擦改良劑或耐特壓抗磨耗添加劑的情況下達(dá)到所要求的減摩作用和耐特壓抗磨耗保護(hù)。
此外，如在本發(fā)明所采用的堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽中再加入摩擦改良劑和耐特壓抗磨耗添加劑，則對(duì)達(dá)到更優(yōu)良的摩擦改良和耐特壓抗磨耗保護(hù)作用是更為有利的。
“高堿性”(overbased)，“超堿性”(superbased)，“過(guò)堿性”(hyperbased)一詞是來(lái)源于熟知的含金屬物質(zhì)通用技術(shù)術(shù)語(yǔ)，是最近幾十年來(lái)用在潤(rùn)滑油成份中作為去垢劑和/或分散劑的。這類(lèi)高堿性物質(zhì)，也曾經(jīng)稱之為“配合物”，“金屬配合物”，“高金屬含量鹽”以及類(lèi)似的別的名稱，是以金屬同特定的有機(jī)物，如羧酸或磺酸，進(jìn)行反應(yīng)中，金屬含量超過(guò)按化學(xué)計(jì)量法所應(yīng)得的金屬含量為其特征的。
牛頓型堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)和含固體金屬膠粒的非牛頓型膠態(tài)分散物系預(yù)分散在至少有一種惰性有機(jī)溶液和一種第三組分的分散介質(zhì)中，而第三種組份是選自基本上不溶解在該分散介質(zhì)的一類(lèi)有機(jī)化合物，這是已知的事。例如請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專利3，492，231和4，230，586。
由高分子量羧酸酰化劑和氨基化合物制得的羧酸衍生物，以及它們?cè)谟突鶟?rùn)滑劑中的應(yīng)用，也是眾所周知的。例如請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專利3，216，936;3，219，666;3，502，677;和3，708，522。
金屬加工用的潤(rùn)滑劑，含一種潤(rùn)滑油和一種堿金屬鹽或它們的硼化配合物，包括堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，在美國(guó)專利4，659，488;4，505，830;和3，813，337中已有介紹。
本發(fā)明是一種降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法，包括涂布至少一種牛頓型，或非牛頓型，堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽潤(rùn)滑劑于滑動(dòng)零件的滑動(dòng)嚙合表面上，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂及它們的混合物，羧酸則是含有約8至50個(gè)碳原子的至少一種不飽和直鏈烴類(lèi)。設(shè)想的滑動(dòng)零件包括平導(dǎo)板，流動(dòng)軸承，絲杠與絲母，齒輪副，液壓系統(tǒng)和氣動(dòng)裝置。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用上述的一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，對(duì)降低靜、動(dòng)摩擦系數(shù)有顯著的效果，并且在不需要有輔助的摩擦改良劑或輔助的耐特壓添加劑時(shí)都能提供一種耐特壓添加劑的抗磨耗保護(hù)作用。
本發(fā)明還包括用于降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的組合物。其中包括至少一種牛頓型或非牛頓型的堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，其中金屬選自含鋰，鈣，鈉，鋇，鎂及它們混合物，羧酸則是含有約8至約50個(gè)碳原子的至少一種不飽和直鏈烴類(lèi)，對(duì)這一物系最好再添加摩擦改良劑和輔助耐特壓抗磨耗劑等功能添加劑。
“高堿性”，“超堿性”，“過(guò)堿性”術(shù)語(yǔ)，正如以上指出的“高堿性”一詞是來(lái)源于熟知的含金屬物質(zhì)的通用技術(shù)術(shù)語(yǔ)，它一般是應(yīng)用在潤(rùn)滑油組合物中作為去垢劑和/或分散劑。這類(lèi)高堿性物質(zhì)也曾經(jīng)稱之為“配合物”，“金屬配合物”，“高金屬含量鹽”以及類(lèi)似名稱。堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)是以金屬同特定的有機(jī)物，如羧酸或磺酸，進(jìn)行反應(yīng)，金屬含量超過(guò)按化學(xué)計(jì)量法所應(yīng)得的金屬含量為其特征的。因此，假定有一種一元羧酸
用一種堿性金屬化合物，例如氫氧化鈣，來(lái)加以中和，則產(chǎn)生出的“當(dāng)量”金屬鹽，為一當(dāng)量的羧酸將含一當(dāng)量的鈣，也即
不過(guò)，在工藝上已經(jīng)是眾所周知的，有各種不同的方法可得到含金屬比化學(xué)計(jì)量法應(yīng)含金屬量多得多的一種惰性有機(jī)溶液產(chǎn)物。這一類(lèi)溶液產(chǎn)物本發(fā)明就稱之為堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)。按照這些過(guò)程方法，羧酸或者一種它的堿金屬或它的堿土金屬能夠用一種金屬堿進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品中將含有比中和羧酸所必需的金屬為多的金屬含量，例如其中的金屬可比正常鹽中的金屬多4.5倍，或者是金屬多了3.5當(dāng)量。
超過(guò)化學(xué)計(jì)量法的實(shí)際金屬超過(guò)量可以在很大的范圍中變化，例如，取決于反應(yīng)以及過(guò)程條件等，當(dāng)量可以從約0.1當(dāng)量變化到約50甚至更大的當(dāng)量。對(duì)本發(fā)明有用的堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)，每一過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的當(dāng)量，其金屬當(dāng)量約為1.1當(dāng)量至約40或以上當(dāng)量，較為理想者為約6.0至約30當(dāng)量，更為理想者為約15至約30當(dāng)量。
在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“過(guò)當(dāng)量”一詞是用來(lái)指含有超過(guò)化學(xué)計(jì)量所需金屬的物質(zhì)，因此也包括曾經(jīng)稱之為“高堿性的”，“超堿性的”，“過(guò)堿性的”等的金屬，這在下面要加以討論。
術(shù)語(yǔ)“金屬比”是先有技術(shù)所采用的，這里用來(lái)指堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)(例如金屬磺酸鹽或羧酸鹽)中的金屬總化學(xué)當(dāng)量同含金屬的反應(yīng)物(例如氫氧化鈣，氧化鋇等)和欲與之反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)(例如磺酸或羧酸)，按照它們二者已知的反應(yīng)能力和化學(xué)計(jì)量法，預(yù)期反應(yīng)所應(yīng)生成的產(chǎn)物中金屬的化學(xué)當(dāng)量的比值。因此，上面提到的當(dāng)量磺酸鈣，其金屬比是1，而堿性金屬過(guò)當(dāng)量磺酸鈣，其金屬比是4.5。很顯然，如果要進(jìn)行高堿性金屬過(guò)當(dāng)量反應(yīng)的物質(zhì)中有一種以上的化合物能同金屬起反應(yīng)，產(chǎn)品的“金屬比”到底是同預(yù)期會(huì)出現(xiàn)的給定的單一化合物的當(dāng)量數(shù)比較或是同所有化合物的綜合當(dāng)量數(shù)比較，將取決于堿性金屬過(guò)當(dāng)量產(chǎn)物中金屬的當(dāng)量數(shù)。
一般說(shuō)來(lái)，這類(lèi)堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的制備是通過(guò)對(duì)欲進(jìn)行堿性金屬過(guò)當(dāng)量反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)，及主要含至少一種用于該有機(jī)物質(zhì)的惰性有機(jī)溶劑的反應(yīng)介質(zhì)，化學(xué)計(jì)量過(guò)量的一種金屬堿類(lèi)以及一種酸性的促進(jìn)劑等進(jìn)行混合化應(yīng)而取得堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的制備方法以及極為不同的各種堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的類(lèi)別在先前的技術(shù)中都已得知，現(xiàn)做為例子公開(kāi)如下美國(guó)專利2，616，904;2，616，905;
2，616，906;2，616，911;
2，616，924;2，616，925;
2，617，049;2，695，910;
2，723，234;2，723，235;
2，723，236;2，760，970;
2，767，164;2，767，209;
2，777，874;2，798，852;
2，839，470;2，856，359;
2，859，360;2，856，361;
2，861，951;2，883，340;
2，915，517;2，959，551;
2，968，642;2，971，014;
2，989，463;3，001，981;
3，027，325;3，070，581;
3，108，960;3，147，232;
3，133，019，3，146，201;
3，152，991;3，155，616;
3，170，880;3，170，881;
3，172，855;3，194，823;
3，223，630;3，232，883;
3，242，079;3，242，080;
3，250，710;3，256，186;
3，274，135;3，492，231;和4，230，586。
這些專利公開(kāi)的各個(gè)過(guò)程，可以進(jìn)行堿性金屬過(guò)當(dāng)量反應(yīng)的物質(zhì)，適用的金屬堿類(lèi)，促進(jìn)劑及酸性物質(zhì)，以及各種有用于產(chǎn)生本發(fā)明的分散物系的特定堿性金屬過(guò)當(dāng)量產(chǎn)物，也羅列于此供作參考。
要進(jìn)行堿性金屬過(guò)當(dāng)量反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)的一個(gè)重要特性是它們?cè)谟糜谧龃朔磻?yīng)過(guò)程的特定反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度。按照以前采用過(guò)的反應(yīng)介質(zhì)，一般是含石油餾份，尤其是礦物油類(lèi)。這類(lèi)有機(jī)物質(zhì)一般是能溶于油中的。然而，如果采用別的反應(yīng)介質(zhì)(例如芳烴，脂族烴，柴油等)，有機(jī)物質(zhì)只要它能溶解于給定的反應(yīng)介質(zhì)，至于它是否能溶于礦物油中并不重要。顯然，許多能溶于礦物油的有機(jī)物質(zhì)，也能溶于許多其他指定的合適反應(yīng)介質(zhì)中。應(yīng)當(dāng)明白，反應(yīng)介質(zhì)一般會(huì)變化成膠態(tài)分散物系的分散介質(zhì)，或者至少其中的一個(gè)組份是做為反應(yīng)介質(zhì)的一部分或者做為分散介質(zhì)，這要取決于是否有加入附加的惰性有機(jī)液體而定。
適用的羧酸包括脂族酸，環(huán)脂酸，芳基一元和多元羧酸，包括鏈烯基取代的環(huán)戊酸，鏈烯基取代的環(huán)己酸，和鏈烯基取代的芳族羧酸。這類(lèi)脂族酸一般含約8至約50個(gè)碳原子，較理想者是約12至約25個(gè)碳原子。更適宜于采用不飽和直鏈脂族羧酸，適用的不飽和直鏈脂族羧酸的例子包括松香酸，亞麻酸，棕櫚油酸，亞油酸，油酸，蓖麻油酸，鏈烯基琥珀酸，以及市場(chǎng)可獲得的一種或多種羧酸混酸，如妥爾油酸及類(lèi)似的酸。
用以制備堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的金屬化合物一般是周期表上的Ⅰ-A族和Ⅱ-A族的堿性金屬鹽。尤其對(duì)本發(fā)明適用的，是選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂和它們混合物，而鋰，鈣，以及它們的混合物，由于鋰和鈣分別具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能和低毒性，故尤其適用。
促進(jìn)劑，也即是能同過(guò)量金屬結(jié)合進(jìn)入堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的物質(zhì)，也是有多種多樣的，技術(shù)上也是眾所周知的，由所引征的專利就可得到證明。適用的促進(jìn)劑在美國(guó)專利2，777，874;2，695，910;和2，616，904中尤其有全面的討論。比較適于采用的是醇類(lèi)和酚類(lèi)促進(jìn)劑。醇類(lèi)促進(jìn)劑包括1至約12個(gè)碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，正丁醇，戊醇，辛醇，異丙醇，異丁醇和它們的混合物以及類(lèi)似的醇。酚類(lèi)促進(jìn)劑包括種種羥基取代的苯和萘類(lèi)。特別有用的一類(lèi)酚是在美國(guó)專利2，777，874中的烷基化酚，例如庚基酚，辛基酚和壬基酚。有時(shí)也采用各種促進(jìn)劑的混合物。
適用的酸性物質(zhì)也披露在上述的專利中，例如在美國(guó)專利2，616，904中。在已知的酸性物質(zhì)中，有用的酸性物質(zhì)是液體酸類(lèi)，如甲酸，乙酸，硝酸，硫酸，鹽酸，氫溴酸，氨基甲酸，取代的氨基甲酸等。乙酰是最常用的酸性物質(zhì)，不過(guò)無(wú)機(jī)酸，如Hcl，SO2，SO3，CO2，H2S，N2O3等一般也可用作酸性物質(zhì)。再為適用的酸性物質(zhì)是二氧化碳和乙酸。
制備堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)時(shí)，是將要進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)，以及它的一種非極性惰性有機(jī)溶劑，金屬堿，促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)，放在一起進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。形成的產(chǎn)物的準(zhǔn)確本質(zhì)是未知的，不過(guò)為了達(dá)到能夠適宜地說(shuō)明本專利申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)的目的，可以認(rèn)為它是溶劑的單相均勻混合物以及(1)或者是一種由金屬堿，酸性材料和要進(jìn)行堿性金屬過(guò)當(dāng)量處理的物質(zhì)形成的金屬配合物，或者(2)是一種由金屬堿同酸性物質(zhì)，和要進(jìn)行堿性金屬過(guò)當(dāng)量處理的物質(zhì)形成的無(wú)定形金屬鹽。如果采用礦物油作為反應(yīng)介持，羧酸作為要進(jìn)行堿性金屬過(guò)當(dāng)量處理的物質(zhì)，Ca(OH)2作為金屬堿，CO2作為酸性物質(zhì)，于是根據(jù)本發(fā)明的目的，反應(yīng)后所形成的堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)產(chǎn)物就可認(rèn)為是，或者是一種由羧酸，金屬堿，酸性物質(zhì)所形成的含金屬配合物的油溶液，或者是無(wú)定形的羧酸鈣和碳酸鈣。
酸性物質(zhì)同反應(yīng)物系中的其它物質(zhì)接觸的溫度，很大程度上取決于所采用的促進(jìn)劑。當(dāng)采用酚類(lèi)促進(jìn)劑時(shí)，一般的溫度范圍是約80℃至300℃，較為理想的是約100℃至約200℃，當(dāng)采用醇類(lèi)或硫醇作為促進(jìn)劑，溫度一般是不超過(guò)反應(yīng)混合物的回流溫度，較為理想的是不超過(guò)約100℃。
從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)當(dāng)明白，堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)可能會(huì)殘留有部份或全部促進(jìn)劑。如果促進(jìn)劑是非揮發(fā)性的(例如烷基酚)，或者是其它可立即從堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中除去的，但至少總有一部份殘留在堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)產(chǎn)品中。循此，由這種產(chǎn)品制得的分散物系也可能含有促進(jìn)劑。本發(fā)明所使用的堿性金屬過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中是否含有促進(jìn)劑，并不代表本發(fā)明的關(guān)鍵狀況。限明顯，在工藝技術(shù)范圍里要選用一種揮發(fā)性的促進(jìn)劑，例如低級(jí)烷醇，即甲醇，乙醇等，以便可較容易地把促進(jìn)劑除去。
特別適用于本發(fā)明的金屬鹽，其金屬比在約1.1至約40之間，較為理想者是約6至約30，而尤其是在約8至約25之間，并要通過(guò)足夠的緊密接觸時(shí)間以便形成穩(wěn)定的分散物系，溫度則是保持在應(yīng)應(yīng)混合物的固化溫度與分解溫度之間來(lái)進(jìn)行制備。
(B-1)至少是一種選自CO2，H2S和SO2的酸性氣態(tài)物質(zhì)，同(B-2)含有以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物(B-2-a)至少一種堿金屬或堿土金屬或者是堿性的堿金屬化合物或堿土金屬化合物;
(B-2-b)至少一種低級(jí)脂肪醇，和(B-2-c)至少一種羧酸或它的功能衍生物，具有含約8至約50個(gè)碳原子，對(duì)進(jìn)行堿金屬過(guò)當(dāng)量反應(yīng)敏感的不飽和直鏈烴類(lèi)。
(B-2-a)中的組份，至少一種堿金屬或堿土金屬，可以舉出的堿金屬或堿土金屬化合物是氫氧化物，醇鹽(典型者是那些含10及10個(gè)以下，最好是7個(gè)及7個(gè)以下碳原子的烷氧基類(lèi)者)，氫化物類(lèi)和氨化物類(lèi)。因此，適用的堿性堿土金屬化合物，包括氫氧化鋰，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鈉，氫氧化鋇，氧化鈣，氧化鎂，氧化鋇，氫化鋰，氫化鈣，氫化鎂，氫化鋇，乙氧基鈣，丁氧基鈣，鈣氨化物等。特別適用者是氧化鈣，氫氧化鈣，和鈣的低級(jí)醇鹽(也即含有7及7以下個(gè)碳原子者)。堿土金屬或堿性堿土金屬化合物的當(dāng)量，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，是等于它的分子量的兩倍，因?yàn)閴A土金屬是兩價(jià)的。
(B-2-b)組份至少是一種低級(jí)脂族醇，較為適用者是一元醇或二元醇?？梢耘e出的醇類(lèi)有甲醇，乙醇，正丁醇，1-丙基醇，1-己醇;戊醇，異丙醇，異丁醇，2-庚醇，2，2-二甲基-1-丙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，這些醇中較適用者是甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇和戊醇的混合物，其中尤以甲醇，導(dǎo)丁醇和戊醇混合物更為適用。(B-2-b)組份的當(dāng)量是它們的分子量除以每分子的羥基數(shù)目。
(B-2-c)組份中，如前所述，至少是一種羧酸或者它的功能衍生物。特別適用的羧酸是通式為R5(COOH)n的酸，其中n是1至6的整數(shù)，更為適用者是n＝1或2，R5是至少有8個(gè)脂族碳原子的不飽和直鏈脂肪烴基。取決于n的大小，R5可以是一價(jià)至六價(jià)的基。
R5也可以有非烴類(lèi)的取代基，條件是只要它們本質(zhì)上不改變烴的特性就是。這類(lèi)取代基介入的量最好不超過(guò)約10%重量比。可以舉出例子的包括非烴類(lèi)取代基，如巰基，鹵基，硝基，氨基，亞硝基，低級(jí)烷巰基，烷脂基，氧代基，硫代基或?yàn)橹虚g基團(tuán)，如-NH-，-O-，或-S-，只要其中的不飽和直鏈烴類(lèi)的特性本質(zhì)上不受到破壞就行。R5含有不飽和的烯鍵，依照碳-碳共價(jià)鍵存在的總數(shù)，較理想者是含5%以上的烯鍵，依照R5的來(lái)源，R5的碳原子數(shù)一般為約8-50個(gè)碳原子。
根據(jù)以下的討論，較為適用的羧酸系列及它們的衍生物，是通過(guò)用一種烯烴聚合物或鹵化烯烴聚合物同一種不飽和的α，β酸或酸酐例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸或富馬酸或馬來(lái)酐等進(jìn)行反應(yīng)，以制備出相應(yīng)的取代酸或它們的衍生物。
能做為(B-2-c)組份的一元羧酸，其通式為R5COOH。這類(lèi)酸的例子有亞麻酸，松香酸，亞油酸，棕櫚油酸，油酸和蓖麻油酸和工業(yè)的脂肪酸混合物，如妥爾脂肪油酸。一個(gè)特別適用一元羧酸類(lèi)是用一種鹵化烯烴聚合物，例如一種氯化聚丁烯，同丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
適用的二元羧酸，包括有下列通式的取代琥珀酸
式中R6與上面已經(jīng)定義的R5相同。
以上介紹的一類(lèi)羧酸和它們的衍生物，在工藝上是眾所周知的，它們的制備方法，以及能夠用在本發(fā)明的有代表性的類(lèi)型，在許多美國(guó)專利中都有詳細(xì)的敘述。
能用作(B-2-c)組份的上述功能衍生物包括酐類(lèi)，酯胺類(lèi)，酰胺類(lèi)，酰亞胺類(lèi)，脒類(lèi)和金屬鹽類(lèi)，但要至少有一個(gè)羧基繼續(xù)存在，而且不飽和直鏈烴類(lèi)基本上保留住不飽和直鏈烴類(lèi)的本性。烯烴聚合物取代琥珀酸同一元或多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是有約10個(gè)及以下氨基氮的聚亞烷基多胺特別地適用。這類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物一般含有一種或多種酰胺，酰亞胺和脒類(lèi)的混合物含有約10個(gè)及以下氮原子的聚乙烯胺同聚丁烯取代琥珀酸酐，(其中聚丁烯基主要含有異丁烯者)的反應(yīng)產(chǎn)物，特別地有用。包括在這類(lèi)功能衍生物中的，有由二硫化碳，硼化合物，腈類(lèi)，脲類(lèi)，硫脲類(lèi)，胍類(lèi)，烯化氧類(lèi)或類(lèi)似物質(zhì)同胺-酸酐反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行處理而獲得的組合物。此類(lèi)取代琥珀酸的半酰胺，半金屬鹽和其衍生物的半酯，半金屬鹽也是有用的。
同樣有用的是由取代酸或酐同一種一元或多元羧基化合物，如脂肪醇或酚進(jìn)行反應(yīng)所制備的酯類(lèi)。較為理想的是由烯烴聚合物取代琥珀酸或酐同含2-10個(gè)羥基和約有40及40以下直鏈碳原子的多元脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)的酯類(lèi)。這一醇類(lèi)包括1，2-亞乙基二醇，丙三醇，山梨醇，季戊四醇，聚乙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，N，N-二(羥乙基)亞乙基二酰胺，以及類(lèi)似物質(zhì)。當(dāng)醇中含有反應(yīng)性的氨基，反應(yīng)產(chǎn)物中可能含有由酸同羥基和氨基兩者官能團(tuán)反應(yīng)所得的產(chǎn)物。這樣，這一反應(yīng)混合物就會(huì)包含有半酯，半酰胺，酯，酰胺和脒類(lèi)。
B-2反應(yīng)劑組份的當(dāng)量比值可變化很大。一般來(lái)說(shuō)，(B-2-a)同(B-2-C)組份的比值至少是約4∶1，而且一般不超過(guò)約50∶1，較為理想者是在6至30∶1之間，而最為理想者是在8∶1至25∶1之間。(B-2-b)同(B-2-c)組份的當(dāng)量比值是在約1∶1和80∶1之間，較為理想者是在約2∶1和50∶1之間。
B-1同B-2反應(yīng)劑一般需接觸到兩者不再有反應(yīng)為止，或者直到反應(yīng)本質(zhì)上停止為止。同時(shí)一般更希望反應(yīng)要繼續(xù)直到?jīng)]有進(jìn)一步的堿性金屬過(guò)當(dāng)量產(chǎn)物形成為止，如B-1和B-2反應(yīng)劑的接觸時(shí)間能維持到B-1反應(yīng)劑有約70%進(jìn)行反應(yīng)了就可制備得到有用的分散作用，70%是相對(duì)于如果反應(yīng)允許進(jìn)行到結(jié)束或“終點(diǎn)”時(shí)。，所需要的程度。
反應(yīng)結(jié)束或本質(zhì)上停止的時(shí)刻，可以采用任何一種常規(guī)的方法來(lái)加以確認(rèn)。有一種方法是測(cè)定(B-1)反應(yīng)劑的進(jìn)入和逸出混合物的氣體量來(lái)確認(rèn);當(dāng)逸出的氣體量達(dá)到進(jìn)入量的90-100%時(shí)反應(yīng)可以認(rèn)為本質(zhì)上是完成的。這些量可以利用進(jìn)出口的計(jì)量閥門(mén)來(lái)加以測(cè)定。
反應(yīng)溫度是不嚴(yán)格的。一般說(shuō)來(lái)，是控制在反應(yīng)混合物的凝固溫度和分解溫度(其中任一組份的最低分解溫度)之間。通常，溫度是在約25℃至約200℃，較為理想者是約150℃。B-1和B-2反應(yīng)劑是適宜于在混合物的回流溫度下接觸。這一溫度顯然取取于不同組份的沸點(diǎn)，這樣，當(dāng)采用甲醇作為(B-2-b)的組份，接觸溫度則應(yīng)大約是甲醇的回流溫度。
反應(yīng)一般是在大氣壓下進(jìn)行，雖然提高壓力往往可加快反應(yīng)，并促進(jìn)最佳化地利用B-1反應(yīng)劑。過(guò)程也可在減壓下進(jìn)行，但由于實(shí)際的原因，很少是這樣做的。
反應(yīng)一般又是在存在著一種基本上是惰性的，正常情況下是液態(tài)的有機(jī)稀釋劑下進(jìn)行，有機(jī)稀釋劑既做為分散介質(zhì)和反應(yīng)介質(zhì)。稀釋劑的含量至少約為反應(yīng)混合物總重量的10%。一般不應(yīng)當(dāng)超過(guò)80%重量比，較為理想者是在約30-70%之間。
雖然有多種稀釋劑可供采用，但較為理想的是采用可溶于潤(rùn)滑油的稀釋劑。一般稀釋劑本身含有一種低粘度潤(rùn)滑油。
其它的有機(jī)稀釋劑也可或者單獨(dú)應(yīng)用，或者同潤(rùn)滑油結(jié)合使用。較適用于此一目的的稀釋劑包括芳族烴，例如苯，甲苯和二甲苯;它們的鹵化衍生物，如氯化苯;低沸點(diǎn)的石油餾份如石油醚和各種石腦油;一般的脂族和環(huán)脂族液體烴，例如己烷，正庚烷，己烯，環(huán)己烯，環(huán)戊烷，環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷，以及它們的鹵化衍生物，二烴基酮類(lèi)，如二丙基酮，和乙基丁基酮，和烷芳基酮，如乙酰苯酚等也一樣有用，還有醚類(lèi)，如正丙基醚，正丁基醚，正丁基甲基醚，和二異戊醚。
當(dāng)油和別的稀釋劑聯(lián)合使用時(shí)，油同稀釋劑的比例一般是約1∶20至約20∶1。對(duì)于礦物潤(rùn)滑油一般要求至少要含稀釋劑的50%重量，尤其是產(chǎn)品是做為潤(rùn)油劑的添加劑更是如此。稀釋劑出現(xiàn)的總量并不特別嚴(yán)格，因?yàn)樗遣黄鹱饔玫?。不過(guò)稀釋劑一般要含反應(yīng)混合物的約10-80%重量比，較為理想者是含約30-70%重量比。
反應(yīng)最好是在不出現(xiàn)水份的情況下進(jìn)行，不過(guò)也可能會(huì)有少量的水份出現(xiàn)(因?yàn)樗捎玫姆磻?yīng)劑是工程得的)。水的出現(xiàn)量可達(dá)到約含反應(yīng)混合物的10%及以下的重量比，而不會(huì)有有害的效果。
在反應(yīng)完成時(shí)，混合物中的任何固體最好通過(guò)過(guò)濾或其他常用的方法除去。或者，隨時(shí)可除去的稀釋劑，醇促進(jìn)劑以及反應(yīng)過(guò)程中形成的水可以用常規(guī)的技術(shù)，如蒸餾，來(lái)加以消除。一般希望能從反應(yīng)混合物中把水全部除掉。因?yàn)樗某霈F(xiàn)會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾困難，和在油和潤(rùn)滑劑中形成不希望有的乳狀液。任何這種水的出現(xiàn)是可通過(guò)在常壓下或減壓下或者共沸蒸餾法的加熱迅速地加以消除。
B組份的化學(xué)結(jié)構(gòu)尚未確切地得知。堿性鹽或配合物可能是溶液，或者更為接近者是穩(wěn)定的分散系。另一種看法是，它們可看作是由酸性物質(zhì)，被過(guò)當(dāng)量化了的油溶酸和金屬化合物其同反應(yīng)所形成的“聚合物鹽類(lèi)”。遵照以上的觀點(diǎn)，這類(lèi)組合物更便于參照它們形成的方法加以定義。
在此引進(jìn)作為參考的美國(guó)專利3，377，283，是用公開(kāi)適于作為B組份的組合物以及它們的制備方法的。
下面是一些用于本發(fā)明的制備堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽的舉例。其中所采用的“堿值”或中和堿值”術(shù)語(yǔ)是參比于酚酞指示劑的。除非另有說(shuō)明外，所有份數(shù)，百分比和類(lèi)似者都是以重量表示，溫度是指室溫(約25℃)，壓力是指大氣壓力(約一個(gè)大氣壓)。
實(shí)施例1把由下列物質(zhì)組成的混合物裝入一不銹鋼反應(yīng)器中902.6重量份礦物油，153.3重量份聚異丁烯(平均分子量940)丁二酸酐，PM3101(商標(biāo))(61%(重)異丁醇和39%(重)戊醇的混合物，Onion Carbide-Corp.商品)，和Mississippi石灰(86%有效Ca)。反應(yīng)器帶有攪拌器和冷凝器，圍繞反應(yīng)器有油夾套裝置用于加熱和冷卻。借助攪拌混合物及液面氮?dú)獯祾呓?jīng)3小時(shí)加入1000重量份妥爾油脂肪酸(諸如Unitol DSR-8UnionCamp Corp.商品)。然后混合物加熱到190°F來(lái)完成酸和酸酐的中和。批料冷卻到105°F后，加入118.9重量份甲醇和726.5重量份上述Mississippi石灰。物料在反應(yīng)器中106-113°F向反應(yīng)混合物中通入CO2進(jìn)行碳酸化，直到反應(yīng)混合物的堿值近于0。碳酸化后，借助加熱到300°F及氮?dú)獯祾邅?lái)去除醇促進(jìn)劑和水干燥物料。
然后冷卻物料，加入約150重量份己烷進(jìn)行溶劑澄清，及真空汽提達(dá)到300°F和70mm水銀柱壓力。把產(chǎn)物過(guò)濾，加稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)鈣含量(需要加入111重量份稀釋劑油來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物達(dá)到14.2%(重)Caa。
產(chǎn)物是用于本發(fā)明所要的堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽。
實(shí)施例2經(jīng)3小時(shí)把1000重量份油酸加到1045重量份Semtol-70油(商標(biāo))(中沸點(diǎn)礦物油，WitcoCorporation商品)，487重量份PM3101(商標(biāo))(61%(重)異丁醇和39%(重)伯戊醇(含57-70%正戊醇的混合物)UnionCarbideCorp.商品)，和162重量份Mississippi藥典石灰(97%有效Ca(OH))?；旌衔锛訜岬?70°F以完成酸中和反應(yīng)。全批物料冷卻到105°F后，加入119重量份甲醇和726.5重量份Mississippi藥典石灰。通過(guò)混合物液面下的入口管吹入二氧化碳進(jìn)行碳化。直到混合物的中和堿值約為零。用氣流干燥法去除其中的醇促進(jìn)劑和水。把物料冷卻，用己烷進(jìn)行溶劑澄清，然后真空汽提到300°F和70mm水銀柱壓力。最終產(chǎn)物是一種基本上對(duì)環(huán)境安全，無(wú)毒，過(guò)當(dāng)量油酸鈣(金屬比值9.0)。
堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽可直接以牛頓型，與潤(rùn)滑粘性油潤(rùn)滑脂和/或功能添加劑投入使用，或者如果需要潤(rùn)滑脂狀性能，也可把牛頓型轉(zhuǎn)化成非牛頓型膠態(tài)分散物系(即膠態(tài)凝膠)再用。
分散物系一詞是一個(gè)通用的技術(shù)名詞，指膠體或膠體溶液，用在專利說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，即“含有任何粒徑和狀態(tài)的分散實(shí)體的任何均勻介質(zhì)”。JirgensonsandStraumanis“AShortTextbookonColloidalChemistry”(2ndEd.)TheMacmillanCo.，NewYork1962.Page1，但本發(fā)明特定的分散物系是屬于這一大類(lèi)中的一個(gè)亞類(lèi)。該亞類(lèi)特征在于某些重要性能。
本亞類(lèi)包括那些分散物系，其中至少一部分分散顆粒是固體金屬的顆粒。至少約10%到約50%是這種顆粒，而且最好基本上余部固體顆粒是原地生成的。
只要固體顆粒在分散介質(zhì)中能以膠粒的形式保持分散狀態(tài)，則對(duì)粒徑要求并不嚴(yán)格。通常，顆粒的數(shù)均粒徑不超過(guò)5.0微米。但最好其數(shù)均粒徑小于或等于約2.0微米。本發(fā)明的一個(gè)較為優(yōu)選的形態(tài)中，數(shù)均粒徑≤2.0微米，且80%(數(shù)目)的含固體金屬的顆粒的粒徑＜約5.0微米。本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的形態(tài)中，數(shù)均粒徑≤1.0微米，且80%(數(shù)目)的含固體金屬顆粒的粒徑＜2.0微米。
數(shù)均粒徑是單位體積中含固體金屬膠粒的粒徑總和除以單位體積中的膠?？倲?shù)。測(cè)定平均粒徑的儀器可以用，例如SpecificScientificCo.的商品叫作NicompModel270的儀器，它利用準(zhǔn)彈性光散射(即QELS)，激光散射法測(cè)量，這是膠態(tài)分散技術(shù)本行業(yè)的人熟知的。
數(shù)均單位粒徑≤2.0微米的物系是本發(fā)明優(yōu)選的，而以數(shù)均單位粒徑≤1.0微米的物系更好，單位粒徑范圍在0.03微米到0.5微米的物系能提供最佳結(jié)果。最小單位粒徑為起碼0.02微米而最好為起碼0.03微米。
“單位粒徑”與粒徑不同，它是指含固體金屬的顆粒的平均粒徑。假設(shè)單個(gè)顆粒在整個(gè)分散介質(zhì)中有最大的分散度。也就是說(shuō)，單位顆粒是一種在尺寸上相當(dāng)于含金屬顆粒的顆粒，而且能夠在分散物系內(nèi)以單個(gè)膠粒的形式獨(dú)立存在。這類(lèi)含金屬的顆粒在本發(fā)明的分散物系中實(shí)際上是以兩種形式存在的。單獨(dú)的單位顆粒就這樣獨(dú)自分散在介質(zhì)中，要不然，單位顆粒能與存在于物系中的其它物質(zhì)(即另外的含金屬的顆粒，分散介質(zhì)等)組合，形成附聚顆粒。這些附聚顆粒以含金屬顆粒形式分散在整個(gè)物系中。顯然，附聚顆粒的粒徑顯著地大于單位粒徑。
另外，同樣明顯的是即使在同一分散物系中，附聚顆粒的尺寸變化很大，例如附聚顆粒的尺寸隨著分散單位顆粒所使用的剪切作用的強(qiáng)弱而變化。就是說(shuō)，分散物系的機(jī)械攪拌作用會(huì)把附聚粒子分解成單個(gè)單元分散在整個(gè)分散介質(zhì)中。當(dāng)每一含固體金屬的顆粒在介質(zhì)中單個(gè)分散時(shí)，就達(dá)到了分散極限。
因此，分散物系可用單位粒徑來(lái)說(shuō)明，這對(duì)本行業(yè)的人來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。單位粒徑代表物系中能獨(dú)立存在的含固體金屬的顆粒的平均尺寸。(物系中含固體金屬顆粒的)數(shù)均粒徑可促使它接近單位粒徑值，只要向現(xiàn)有物系施加剪切作用，或者以顆粒原地形成的方式生成分散物系時(shí)。有最大的顆粒分散度并非必然得到有效的分散物系。攪拌作用結(jié)合過(guò)當(dāng)量物質(zhì)和轉(zhuǎn)化劑的均化作用就能產(chǎn)生足夠的顆粒分散作用。
含固體金屬的顆?；旧鲜且詿o(wú)機(jī)酸金屬鹽和低分子量有機(jī)酸金屬鹽及其水合物或它們的混合物的形式存在的。這類(lèi)鹽通常為堿金屬和堿土金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和鹵代物，其中碳酸鹽是優(yōu)選的。換句話說(shuō)，含金屬的顆粒通常是金屬鹽的顆粒，單位顆粒是單個(gè)的鹽顆粒，而單位顆粒尺寸是鹽顆粒的數(shù)均粒徑，該粒徑可借助，例如常規(guī)X射線衍射法或激光衍射法，諸如前述的QELS法不費(fèi)力地進(jìn)行確定。具有這類(lèi)顆粒的膠態(tài)分散物系有時(shí)叫作高分子膠態(tài)物系。
由于本發(fā)明膠態(tài)物系的組成，含金屬的顆粒在膠束膠粒中也作為組分的形式存在。本發(fā)明的膠態(tài)分散物系除含固體金屬的顆粒和分散介質(zhì)外，其物征在于第三組分，該組分易溶于介質(zhì)并在分子中含疏水部分和至少一個(gè)極性取代基。此第三組分可沿上述金屬鹽的外表面自動(dòng)取向，極性基帶著疏水部分位于這類(lèi)鹽的表面，從鹽伸展進(jìn)入分散介質(zhì)形成膠束膠粒。這類(lèi)膠束膠體通過(guò)弱分子間的力即范德瓦耳斯力而形成的。膠束膠體代表一類(lèi)上述的附聚顆粒，由于在這些膠束膠粒中的分子取向，這種顆粒的特征在于含有金屬層(即含固體金屬的顆粒和任何存在于第三組分極性取代基中的任何金屬，諸如在磺酸鹽和羧酸鹽基團(tuán)中的金屬第三組分)，分子疏水部分形成的疏水層和極性層橋接該金屬含有層和該疏水層，如果第三組分是堿土金屬羧酸鹽，則該極性橋接層，其中就含物系第三組分的極性取代基，即
基團(tuán)。
膠態(tài)分散物系的第二組分是分散介質(zhì)，介質(zhì)的品種要求不是特別嚴(yán)格的。因?yàn)榻橘|(zhì)主要用作固體顆粒分散的液態(tài)載體。介質(zhì)可以有相對(duì)較低沸點(diǎn)的組分，即在25-120℃的范圍，以促進(jìn)一部分或基本上全部來(lái)自本發(fā)明組合物的介質(zhì)陸續(xù)去除，或者可有一較高沸點(diǎn)的組分，以保護(hù)組合物在放置與加熱時(shí)得到保護(hù)，免遭去除。對(duì)這些液體沒(méi)有規(guī)定嚴(yán)格的沸點(diǎn)上限。
代表性的液體包括礦物油，C5-C18烷烴，≥C5的環(huán)烷烴相應(yīng)的烷基取代環(huán)烷烴，芳烴，烷芳烴，醚類(lèi)，諸如二烴醚，烷基芳基醚，環(huán)烷醚，環(huán)烷基烷基醚，烷基醇，亞烷基二醇，聚亞烷基二醇，亞烷基二醇和聚亞烷基二醇的烷基醚，二元鏈烷酸二酯，硅酸酯，和它們的混合物。特定的實(shí)例包括石油醚，干洗溶劑汽油，戊烷，己烷，辛烷，異辛烷，十一烷，十四烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，異丙基環(huán)己烷，1，4-二甲基環(huán)己烷，環(huán)辛烷，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，叔丁基苯，礦物油，正丙基醚，異丙基醚，異丁基醚，正戊基醚，甲基正戊醚，環(huán)己基醚，乙氧基環(huán)己烷，甲氧基苯，異丙氧基苯，對(duì)-甲氧基甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，己醇，正辛醇，正癸醇，亞烷基二醇，諸如乙二醇與丙二醇，二乙酮，二丙酮，甲丁酮，乙酰苯，1，2二氟四氯乙烷，二氯氟甲烷，三氯氟甲烷，乙酰胺，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酰胺，壬二酸二異辛酯，1，2亞乙基二醇，聚丙二醇，六-2-乙基丁氧基二硅氧烷等。其它可用的分散介質(zhì)見(jiàn)美國(guó)專利4，468，339第9欄29行到10欄6行，編在這里供參考。
低分子量液態(tài)聚合物，一般列為低聚物的，也可用作分散介質(zhì)。這類(lèi)低聚物包括二聚物，四聚物，五聚物等。這一大類(lèi)物料的例證，是諸如亞丙基四聚物，亞異丁基二聚物，低分子量聚烯烴，諸如聚(α-烯烴)等等。
從可利用性，成本和性能的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的一類(lèi)分散介質(zhì)是烷基、環(huán)烷基和芳基烴。液態(tài)石油餾份是另一類(lèi)優(yōu)選的分散介質(zhì)。在這些優(yōu)選的物料中，包括苯與烷基化苯，環(huán)烷烴和烷基化環(huán)烷烴，環(huán)烯烴和烷基化環(huán)烯烴，諸如來(lái)自環(huán)烷基石油餾分的，和烷烴，諸如來(lái)自石蠟基石油餾份的。石油醚，石腦油，礦物油，干洗溶劑汽油溶劑，甲苯，二甲苯等，及它們的混合物都是合適且經(jīng)濟(jì)的惰性有機(jī)液體原料。這些原料能起到本發(fā)明膠態(tài)分散物系中分散介質(zhì)作用。礦物油本身就能作分散介質(zhì)使用，而且是優(yōu)選的對(duì)環(huán)境無(wú)害的分散介質(zhì)。
除含固體金屬顆粒和分散介質(zhì)外，這里使用的分散物系中還需要一個(gè)第三組分。它是溶于分散介質(zhì)中的有機(jī)化合物。其分子的特征在于有疏水部分和至少一個(gè)極性取代基。如下可述，適合于用作第三組分的有機(jī)化合物種類(lèi)非常不同。這些化合物作為制備物系所用方法的結(jié)果，是分散系的固有組分。這些組分的其它特性，可從下列關(guān)于膠態(tài)分散物系的制法討化中看清楚。
要求用于制備分散物系的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)具有的金屬比至少應(yīng)為1.1，較好為約4.0。特別合適的一類(lèi)優(yōu)選的羧酸的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的金屬比至少為約7.0。盡管已經(jīng)制出了金屬比為75的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)，通常最大的金屬比不會(huì)超過(guò)約50，大多數(shù)情況下不大于約40。
制備本發(fā)明組合物中使用的膠態(tài)分散物系中的過(guò)當(dāng)量物包含約10%(重)到約70%(重)的含金屬組分。如下文所述，這種含金屬組分的確切本質(zhì)是未知的。推理地說(shuō)，由金屬堿，酸性物質(zhì)和參與過(guò)當(dāng)量反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)生成金屬配合物。這一配合物為過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的含金屬組分。另一方面，曾假設(shè)金屬堿和酸性物質(zhì)形成溶解于惰性有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)和所謂要被過(guò)當(dāng)量處理的物質(zhì)中的非晶態(tài)金屬化合物。被過(guò)當(dāng)量處理的物質(zhì)本身也可能是一種含金屬的化合物，即羧酸的金屬鹽。在此情況下，含金屬組分的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)既是非晶態(tài)化合物又是酸式鹽。過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的其余部分包含惰性有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)和任何未去除的促進(jìn)劑。本申請(qǐng)的目標(biāo)是，參與過(guò)當(dāng)量反應(yīng)的有機(jī)物料一部分是含有金屬的組分。通常液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)至少構(gòu)成制備過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的反應(yīng)混合物總量的約30%(重)。
如上可述，用于本發(fā)明組合物中的膠態(tài)分散物系是借助均化轉(zhuǎn)化劑和過(guò)當(dāng)量原料而制備的。通過(guò)上兩個(gè)組分的劇烈攪拌實(shí)現(xiàn)均化。這最好在等于或略低于回流溫度下進(jìn)行?；亓鳒囟纫话闳Q于轉(zhuǎn)化劑的沸點(diǎn)。但是，均化可在約25℃到約200℃或略高的范圍內(nèi)進(jìn)行，通常如超過(guò)150℃就沒(méi)有實(shí)際效益了。
實(shí)現(xiàn)過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的轉(zhuǎn)化所需的轉(zhuǎn)化濃度通常在約1%-約80%(根據(jù)過(guò)當(dāng)量物質(zhì)計(jì)算)惰性有機(jī)溶劑和其中存在的促進(jìn)劑的重量不計(jì)。最好用至少約10%和通常小于約60%(重)的轉(zhuǎn)化劑。這里使用高于60%的濃度看來(lái)不能提供更多的效益。
轉(zhuǎn)化劑一詞，在這里是用來(lái)描寫(xiě)一類(lèi)品種很不同的物質(zhì)，它具有能使牛頓型單相均勻的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非牛頓型膠態(tài)分散物系。實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的機(jī)理還不完全了解。但是除CO2外，這類(lèi)轉(zhuǎn)化劑分子中都有活性氫。轉(zhuǎn)化劑包含低級(jí)脂族羧酸，水，脂族醇，環(huán)脂醇，芳脂醇，苯酚，酮，醛，胺，含硼的酸，亞磷酸和CO2。也可用兩種或多種這類(lèi)轉(zhuǎn)化劑的混合物。下面討論特別有效的轉(zhuǎn)化劑。
低級(jí)脂族羧酸是指其分子中的碳原子數(shù)小于8。這類(lèi)酸的實(shí)例是甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，戊酸，異戊酸，異丁酸，辛酸，庚酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸等。上述前三種酸最好，其中乙酸特別合適。不言而喻上列酸的酸酐也是可用的。在本發(fā)明的專利說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的酸是既指酸本身，也包括其酸酐。
有效的醇包括脂族，環(huán)脂族和芳脂族的單和多元醇。小于約C12的醇特別有效。而低級(jí)烷基醇，即小于約C8的烷基醇由于工藝過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性和有效性，所以也是優(yōu)選的。例證是烷基醇，諸如甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇，叔丁醇，異辛醇，十二烷醇，正戊醇等。環(huán)烷基醇的實(shí)例有環(huán)戊醇，環(huán)己醇，4-甲基環(huán)己醇，2-環(huán)己基乙醇，環(huán)戊基甲醇等。苯基脂族醇，諸如芐醇，2-芐基乙醇，肉桂醇，最高到C6的亞乙基二醇及其單低級(jí)烷基醚，諸如乙二醇的單甲基醚，二甘醇，亞乙基二醇，亞丙基二醇，六亞甲基二醇，三甘醇，1，4-丁二醇，1，4-環(huán)己醇，甘油和季戊四醇。
使用水和一種或多種醇對(duì)過(guò)當(dāng)量物質(zhì)轉(zhuǎn)化為膠態(tài)分散物系特別有效。這種組合物往往使反應(yīng)過(guò)程加快。任何水醇組合物都是有效的。但很有效的組合物是一種或多種醇與水，其重量比范圍從約0.05∶1至約24∶1，最好至少一種低級(jí)烷基醇在水醇混合物的醇組分中存在。水醇混合物其中‘醇部分’是一種或多種低級(jí)烷基醇的特別適合。
用作轉(zhuǎn)化劑有效的酚包括苯酚、萘酚、鄰-甲酚，對(duì)-甲酚，N苯酚，甲酚混合物，對(duì)-叔丁基酚，及其它低級(jí)烷基取代的苯酚。間-聚異丁烯(分子量350)-取代的苯酚等等。
其它有效的轉(zhuǎn)化劑包括低級(jí)脂族醛和酮，特別是低級(jí)烷基醛和低級(jí)烷基酮，諸如乙醛，丙醛，丁醛，丙酮，甲乙酮，二乙基酮。各種脂族，環(huán)脂族，芳族和雜環(huán)族胺也是有效的。只要氨基上至少有一個(gè)活性氫。這類(lèi)胺的例證是單-和雙-烷基胺，特別是單-和雙-低級(jí)烷基胺，諸如甲胺，乙胺，丙胺，十二烷基胺，甲基乙胺，二乙基胺;環(huán)烷基胺，諸如環(huán)己基胺，環(huán)戊基胺，和低級(jí)烷基取代環(huán)烷基胺，諸如3-甲基環(huán)己基胺;1，4-環(huán)亞己基二胺;芳基胺，諸如苯胺，單-，雙-和三-低烷基取代的苯胺，萘胺，1，4-亞苯基二胺;低級(jí)烷基醇胺，諸如乙醇胺和二乙醇胺;亞烷基二胺，諸如亞乙基二胺，三亞乙基四胺，亞丙基二胺，八亞甲基二胺;和雜環(huán)胺，諸如哌嗪，4-氨基乙基哌嗪，2-十八烷基-咪噻啉，和噁唑烷。含硼的酸也是有效的轉(zhuǎn)化劑，包括烴基硼酸(即烷基-B(OH)2或芳基-B(OH)2，硼酸(即H3BO3)，四硼酸，偏硼酸和這些硼酸的酯。
含磷的酸是有效的轉(zhuǎn)化劑，包括各種烷基和芳基次膦酸，三價(jià)膦酸，膦酸和亞膦酸。由低級(jí)烷基醇或不飽和烴，諸如聚異丁烯與氧化磷和硫化磷(即P3O5和P2S5)反應(yīng)制得的含磷的酸特別有效。
CO2可用作轉(zhuǎn)化劑。但是，最好把CO2與一種或多種上述轉(zhuǎn)化劑組合使用。例如，水與CO2的組合，作為使過(guò)當(dāng)量物質(zhì)轉(zhuǎn)化成膠態(tài)分散物下的轉(zhuǎn)化劑特別有效。
如上所述過(guò)當(dāng)量物質(zhì)是單相均勻物系。但取決于過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的制備反應(yīng)條件和反應(yīng)物的選定，有時(shí)在產(chǎn)物中存在著不溶性污染物。這些污染物是未反應(yīng)的堿性物質(zhì)，如CaO，BaO，Ca(OH)2，Ba(OH)2或在制備過(guò)當(dāng)量物質(zhì)時(shí)用作反應(yīng)物的其它金屬堿類(lèi)物質(zhì)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果在過(guò)當(dāng)量物質(zhì)與轉(zhuǎn)化劑均化之前去除這種污染物，就能夠得到更加均勻的膠態(tài)分散物系。因此，在膠態(tài)分散系中的物料轉(zhuǎn)化之前，最好先把任何不溶性污染物去除，用常規(guī)的技術(shù)，諸如過(guò)濾法和離心法都容易做到。但必須說(shuō)明的是由于上述原因而去除污染物，不是本發(fā)明必不可缺的方面。過(guò)當(dāng)量物質(zhì)轉(zhuǎn)化成膠態(tài)分散物系時(shí)，即使含有不溶性污染物，得到的產(chǎn)物是同樣有效的。
轉(zhuǎn)化劑，或者其一部分能夠殘留在膠態(tài)分散物系狀態(tài)。但是它并非分散物系中必不可少的組分。通常要求，保留在分散物系中的轉(zhuǎn)化劑應(yīng)該越少越好。由于這種轉(zhuǎn)化劑不會(huì)以某種化學(xué)鍵與過(guò)當(dāng)量物質(zhì)永久結(jié)合，所以通常很容易去除大部分，一般說(shuō)，基本上全部轉(zhuǎn)化劑。某些轉(zhuǎn)化劑由于其物理性能使它易于從分散物系中除去。因此當(dāng)均化時(shí)或靜置后，大多數(shù)游離CO2逐漸從分散物系中逸散。由于液態(tài)轉(zhuǎn)化劑一般比分散物系中的其它組分更易揮發(fā)，因此很容易用常規(guī)的脫揮發(fā)法，即加熱，減壓加熱等等把它們除去。由于這個(gè)原因，希望選擇那些沸點(diǎn)低于分散物系中其余組分的轉(zhuǎn)化劑。這是低級(jí)烷基醇及其混合物和低級(jí)醇水混合物是優(yōu)選的轉(zhuǎn)化劑的另一原因。
而且，從分散物系中去除全部轉(zhuǎn)化劑并不是必需的，事實(shí)上不去除轉(zhuǎn)化劑也能得到用于本發(fā)明有效的分散物系。但從達(dá)到均勻產(chǎn)物的觀點(diǎn)，一般希望除去轉(zhuǎn)化劑，特別是揮發(fā)性的轉(zhuǎn)化劑。
為了更好地舉例說(shuō)明本發(fā)明所用的膠態(tài)分散物系，下面描述一種優(yōu)選物系的制備步驟和方法。除另有說(shuō)明外，全部的“份”，“%”，“比”等均為重量的，溫度為攝氏度，室溫為約25℃，壓力為約一個(gè)大氣壓。
實(shí)施例3把100重量份礦物油加到裝有50重量份按實(shí)施例2制造的產(chǎn)物，進(jìn)10加侖容積的玻璃襯里反應(yīng)器中。反應(yīng)器上安裝配備有攪拌器、溫度計(jì)插孔、液面下進(jìn)氣口和帶回流冷凝器的側(cè)臂汽水閥?；旌衔镞厰嚢柽吋訜岬?50°F后，向反應(yīng)器中加入22.5重量份實(shí)施例2所述的PM3101(商標(biāo))和7.5重量份自來(lái)水。反應(yīng)器攪拌保溫在150°F約16小時(shí)。
當(dāng)物料加熱到310°F，用液面氮?dú)獯祾叻ń?jīng)5個(gè)小時(shí)，去除水和醇。然后把混合物真空汽提到10mmHg柱和310°-320°F，以去除附加的揮發(fā)物料并邊攪拌邊冷卻到室溫。產(chǎn)物是所要的用于本發(fā)明的金屬過(guò)當(dāng)量非牛頓型膠態(tài)分散物系，其中的金屬是鈣、陰離子是油酸基團(tuán)。實(shí)施例3中產(chǎn)物的Brookfield粘度計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。數(shù)據(jù)是在25℃收集的。
Brookfield粘度計(jì)數(shù)據(jù)(厘泊)R.p.m實(shí)施例3產(chǎn)物R.p.m實(shí)施例3產(chǎn)物2201，0001047，5004108，0002026，000指示膠凝強(qiáng)度的‘觸變指數(shù)’，可從2r.p.m時(shí)的粘度除以20r.p.m時(shí)的粘度得出。既然如此，實(shí)施例3產(chǎn)物的觸變指數(shù)為7.7。由于大于1.0的觸變指數(shù)表示凝膠(即非牛頓型)特性，所以上述數(shù)據(jù)說(shuō)明實(shí)施例3的產(chǎn)物具有非牛頓型凝膠的流變系。
如上述所，膠態(tài)分散物系包括含固體金屬的顆粒，此顆粒在分散介質(zhì)中以膠粒的形式保持分散。通常其顆粒大小不超過(guò)5.0微米。但是如果把一部分制造膠態(tài)過(guò)當(dāng)量物質(zhì)采用的工序加以重復(fù)，那么就能夠制出具有較高濃度含固體金屬顆粒的膠態(tài)物系和/或具有較大數(shù)均粒的膠態(tài)物系。這種重復(fù)某些工序的方法(發(fā)明人稱之為rebasing)，基本上與上述制造非牛頓型膠態(tài)分散物系的一般方法相同，只是在膠凝操作開(kāi)始后，從反應(yīng)混合物中去除揮發(fā)性轉(zhuǎn)化劑前，使膠凝操作暫時(shí)停止，向混合物中加入附加的惰性、非極性有機(jī)溶劑和金屬堿，然后就象往常一樣，重新開(kāi)始膠凝操作并使之完成。
從前面的討論和實(shí)施例，不言而喻，過(guò)當(dāng)量物質(zhì)用的溶劑成了膠體分散介質(zhì)或成為其組分。當(dāng)然，其它惰性液體混合物在過(guò)當(dāng)量物質(zhì)形成之前可以代替礦物油或與礦物油共同使用。
也很容易看出，原地生成的含固體金屬顆粒在化學(xué)組成上同用來(lái)制備過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的金屬堿和酸性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物相同。因此，原地生成的含金屬顆粒的實(shí)際化學(xué)品種既取決于所用的特定金屬堿類(lèi)，也取決于與之反應(yīng)的特定酸性物質(zhì)。例如，如果制備過(guò)當(dāng)量物質(zhì)所用的金屬堿是氧化鈣，如果酸性物質(zhì)是甲酸和乙酸的混合物，那末原地生成的含金屬顆粒就會(huì)是甲酸鈣和乙酸鈣。
但是，轉(zhuǎn)化階段原地生成的顆粒的物理性能與參與轉(zhuǎn)化的單相均勻的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中存在的那些顆粒的物理性能完全不同。具體的說(shuō)，如粒徑和結(jié)構(gòu)等物理性能完全不同。膠態(tài)分散物系中的含固體金屬顆粒尺寸足以滿足X-射線衍射檢測(cè)的需要，而轉(zhuǎn)化前的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中卻沒(méi)有可探測(cè)出的顆粒。
已經(jīng)對(duì)過(guò)當(dāng)量的有機(jī)物質(zhì)和由它制備的膠態(tài)分散物系都做了X-射線衍射和電子顯微鏡分析。分析證實(shí)在分散物系中有含固體金屬的鹽存在。例如，在按上述方法制成的分散物系中，CaCO3是以粒徑約為40-50 (單位粒徑)晶面間間隔(d )3.035的固體碳酸鈣的形式存在。但是對(duì)過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的X-射線衍射分析卻指出其中不存在這種式樣的CaCO3。事實(shí)上，過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中的CaCO3可以認(rèn)為是非晶形和處于溶解狀態(tài)。盡管專利申請(qǐng)者不打算受提出的理論約束來(lái)解釋與轉(zhuǎn)化階段同時(shí)發(fā)生的變化，看來(lái)似乎轉(zhuǎn)化使得顆粒的形成和生長(zhǎng)有了可能。也就是說(shuō)，存在于過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中的非晶態(tài)、含金屬的、明顯溶解的鹽或絡(luò)合物借助顆粒生長(zhǎng)過(guò)程形成固態(tài)含金屬的膠體顆粒。所以在上述實(shí)施例中，溶解的非晶態(tài)的CaCO3鹽或絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成固體顆粒，在本實(shí)施例中，顆粒增大到40-50 ，在許多情況下，這類(lèi)顆粒顯然是微晶。
不管上面假設(shè)的顆粒原地形成機(jī)理的正確性如何，事實(shí)仍然是過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中沒(méi)有那種在分散物系中占主要地位的顆粒式樣。因此，這種式樣的顆粒無(wú)疑是在轉(zhuǎn)化階段原地形成的。
當(dāng)這種原地形成的含固體金屬顆粒出現(xiàn)時(shí)，它們就做為預(yù)潤(rùn)濕和預(yù)分散的顆粒均勻地分布進(jìn)整個(gè)分散物系中的其余組分。含有這種預(yù)濕潤(rùn)預(yù)分散顆粒的液態(tài)分散介質(zhì)很易進(jìn)入各種高分子組合物中，從而促進(jìn)高分子樹(shù)脂組合物中顆粒的均勻分布。因此這種原地形成的含固體金屬顆粒的這一預(yù)濕潤(rùn)預(yù)分散性質(zhì)是分散物系的一個(gè)重要特點(diǎn)。
在上列實(shí)施例中，分散物系的第三組分(即溶于分散介質(zhì)中，含疏水部分和極性取代基的有機(jī)化合物)是酸酸鈣。
式中R1為羧酸的不飽和直鏈C8-C50脂族殘基，極性取代基是金屬鹽部分。
換句話說(shuō)，有機(jī)化合物的疏水部分是過(guò)當(dāng)量有機(jī)化合物分子減去其極性取代基后的殘基。而疏水部分的作用是使有機(jī)化合物溶在過(guò)當(dāng)量操作時(shí)所用的溶劑中，其后又使之溶在分散物系中。
分散物系第三個(gè)必要組分的品種取決于過(guò)當(dāng)量操作的原材料(即需要進(jìn)行‘過(guò)當(dāng)量’的物料和金屬堿化合物)。一旦這些原材料的品種已定，則膠態(tài)分散物系中第三組分的品種也就自動(dòng)確定了。因此，從原材料的品種容易確定分散物系中第三組分疏水部分的實(shí)體，就是物質(zhì)減去與之相連的極性取代基后的殘基。第三組分極性取代基的品種的確定則只是一般化學(xué)問(wèn)題。過(guò)當(dāng)量物質(zhì)上的極性基與金屬堿反應(yīng)例如，如果它們是酸官能，羥基等，則最終產(chǎn)物中的極性取代基就相當(dāng)于原取代基和金屬堿的反應(yīng)產(chǎn)物。另一方面，如果過(guò)當(dāng)量物質(zhì)中的極性取代基不與金屬反應(yīng)，則第三組分的極性取代基就與原取代基相同。
如上所述，第三組分能?chē)@含金屬的顆粒自動(dòng)取向形成膠束膠粒。因此它能以溶于分散介質(zhì)中獨(dú)立液體組分存在于分散物系中，或者它能與含金屬的顆粒結(jié)合作為膠束膠粒的一個(gè)組分。
在牛頓型過(guò)當(dāng)量物質(zhì)轉(zhuǎn)化成非牛頓型膠態(tài)分散物系過(guò)程中流變性能的變化可用取自過(guò)當(dāng)量物質(zhì)和由其制備的膠態(tài)分散物系的Brookfield粘度計(jì)數(shù)據(jù)作實(shí)例說(shuō)明。這類(lèi)數(shù)據(jù)公開(kāi)于美國(guó)專利4，468，339，現(xiàn)將有關(guān)內(nèi)容全部編在這里供參考。
Brookfield粘度計(jì)數(shù)據(jù)(厘泊)D樣本R.p.m.(1)(2)61148，820121035，220301002，892每一樣品用兩個(gè)數(shù)字加以鑒定，(1)和(2)，第1個(gè)數(shù)據(jù)包含過(guò)當(dāng)量物質(zhì)，而第2個(gè)數(shù)據(jù)包含膠態(tài)分散物系。樣品D的過(guò)當(dāng)量物質(zhì)是金屬比約為5.0的鈣過(guò)當(dāng)量物質(zhì)的商品高級(jí)脂肪酸混合物，各個(gè)樣品的數(shù)據(jù)是在25℃收集的。
比較樣品D的(1)欄與(2)欄，可發(fā)現(xiàn)膠態(tài)分散物系具有比過(guò)當(dāng)量原料大得多的粘度。
本發(fā)明有助于防止一種共知的“粘-滑”現(xiàn)象。粘-滑現(xiàn)象發(fā)生在兩相對(duì)滑動(dòng)的零件中，當(dāng)其中的一個(gè)零件開(kāi)始相對(duì)于另一個(gè)零件滑動(dòng)時(shí)，零件間的靜摩擦大于動(dòng)摩擦?xí)r。當(dāng)零件彼此嚙合滑動(dòng)時(shí)例如平導(dǎo)板，普通軸承和絲杠與絲母等裝置的滑動(dòng)，此一現(xiàn)象最為常見(jiàn)，當(dāng)逐漸增加的力作用在發(fā)生有此現(xiàn)象的零件上時(shí)，零件就會(huì)有抵抗運(yùn)動(dòng)的趨向，當(dāng)作用力最后克服了由靜摩擦引起的阻力時(shí)，零件會(huì)有一突然的間斷沖擊跳動(dòng)。當(dāng)設(shè)想所要求的運(yùn)動(dòng)必須是平滑和精確的情況下，如對(duì)精密機(jī)床的要求，這一現(xiàn)象就顯得特別地嚴(yán)重。
例如，粘-滑現(xiàn)象對(duì)要求有平滑平面的加工件會(huì)造成眾所周知的顫振刀痕，而且往往是尺寸定標(biāo)誤差的原因。這種誤差造成工具和工業(yè)設(shè)備加工工件或其他產(chǎn)品時(shí)的精度比正常時(shí)應(yīng)能達(dá)到的精度為低。要相對(duì)加工件定位其切削、焊接、鉆孔、磨削等工具的設(shè)備，為了達(dá)到精確的結(jié)果，需要極其平穩(wěn)和精確地運(yùn)行操作。
如果只需要相對(duì)結(jié)果，粘滑可用各種試驗(yàn)程式來(lái)測(cè)量。一種粘滑試驗(yàn)法是CincinnatiMilacron使用的，以早先ASTMD2877-70法為基礎(chǔ)的方法。此法包括在試塊間有工英兩潤(rùn)滑劑試樣的頂塊下，使底塊來(lái)回移動(dòng)。應(yīng)用LabecoModcl17900粘滑型號(hào)17900-5-71，美國(guó)Indiana州，Mooresvulle，LaboratoryEquipment公司商品。試塊由珠光體灰鑄鐵制成，硬度HB179-201，可從美國(guó)俄亥俄州，BennettMetalPrductsofWilmington購(gòu)到。當(dāng)試塊從右向左和從左向右移動(dòng)時(shí)，可觀察到由動(dòng)態(tài)反壓力導(dǎo)致的撓曲;在移動(dòng)停止后，可觀察到由靜態(tài)反應(yīng)力導(dǎo)致的撓曲。撓曲的大小可由裝在儀器上的千分尺寸出。從千分尺的讀數(shù)可算出靜摩擦系數(shù)(US)，動(dòng)摩擦系數(shù)(UK)和粘滑值(US/UK)。
另一測(cè)定相對(duì)粘滑值的方法是借助一種改良的抗磨試驗(yàn)器。一個(gè)具體的例子是使用一個(gè)由淬硬鋼制的能自動(dòng)定位的平轉(zhuǎn)盤(pán)，緊貼住一個(gè)由自動(dòng)變速離合器材料制成的固定的有淺翻邊的園盤(pán)。當(dāng)鋼制平轉(zhuǎn)盤(pán)加載貼著浸在潤(rùn)滑試驗(yàn)液中的摩擦盤(pán)時(shí)，加速鋼制平盤(pán)，然后讓它滑行至零r.p.m.。記錄器就連續(xù)得到轉(zhuǎn)數(shù)和轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)。這種低速摩擦裝置(LVFA)可制造如下把Precision科學(xué)公司的Shell型四球試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)品目錄號(hào)Cat.No.73603)作如下改型1.用適當(dāng)?shù)慕M件代替三球杯、支架、加熱器和轉(zhuǎn)矩臂，此組件包含一個(gè)淺翻邊的園盤(pán)以代替三個(gè)球。
2.用自動(dòng)定位的平轉(zhuǎn)盤(pán)代替單球主軸裝置，使該平轉(zhuǎn)盤(pán)貼著固定的淺翻邊園盤(pán)摩擦。
3.用應(yīng)變儀加載梁和圖表記錄器代替轉(zhuǎn)矩測(cè)量器。
4.轉(zhuǎn)動(dòng)軸上加飛輪，達(dá)到降下高速提供附加慣量。
5.加一個(gè)帶傳動(dòng)裝置的變速馬達(dá)，用以在極慢有恒速下做試驗(yàn)。
上部轉(zhuǎn)動(dòng)試件是由Ketos鉻錳鎢工具鋼淬硬成洛氏硬度57，下部固定試件是平淺翻邊園盤(pán)，此盤(pán)視試驗(yàn)的要求由各種材料制成，在組裝前，轉(zhuǎn)動(dòng)的鋼轉(zhuǎn)盤(pán)表面按下列計(jì)劃拋光，以去除前次摩擦的痕跡和碎屑。
1.粗轉(zhuǎn)盤(pán)-3-M-ite(80型砂紙)2.光滑轉(zhuǎn)盤(pán)-3-M-ite500型砂紙然后把兩個(gè)轉(zhuǎn)盤(pán)都放在干洗溶劑汽油中清洗并且空氣干燥。
裝入粗轉(zhuǎn)盤(pán)，加15cm3油，使裝置在加載30kg和1000r.p.m下運(yùn)轉(zhuǎn)15分鐘。然后裝入光滑轉(zhuǎn)盤(pán)，再運(yùn)轉(zhuǎn)5分鐘作為磨后過(guò)程。
然后清洗裝置，替換紙離合材料，加入測(cè)試的潤(rùn)滑油組合物。加速鋼盤(pán)到1000r.p.m.并使之減速到0r.p.m。同時(shí)通過(guò)記錄器，諸如圖表記錄器，連續(xù)得到轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)。用本行業(yè)的人熟知的常規(guī)計(jì)算法從減速速率和轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)算出靜、動(dòng)摩擦系數(shù)。而粘滑指數(shù)可由靜摩擦系數(shù)除以動(dòng)摩擦系數(shù)算出。
除應(yīng)具有潤(rùn)滑脂的觸變性能外，鐵路用潤(rùn)滑劑還應(yīng)具有較低的靜和動(dòng)兩種摩擦系數(shù)和優(yōu)良的耐特壓/抗磨耗性能。本發(fā)明的一個(gè)方面是使耐特壓/抗磨耗性能成為非牛頓型膠態(tài)分散物系不可分的部分。所以沒(méi)有再加輔助摩擦改性劑或輔助耐特壓劑的必要。而這類(lèi)輔助劑會(huì)提高潤(rùn)滑劑的成本，通常又是環(huán)境問(wèn)題，毒性和/或清潔問(wèn)題的極其重要的原因。本發(fā)明的非牛頓型膠態(tài)分散物系的一些重要性能數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。
實(shí)施例2實(shí)施例4潤(rùn)滑劑性能產(chǎn)品產(chǎn)品加載60kg摩擦系數(shù)靜摩擦0.040.04動(dòng)摩擦0.080.08粘滑0.530.49四球磨耗試驗(yàn)，按ASTM，D-2266創(chuàng)痕直徑(mm)0.300.33四球耐特壓試驗(yàn)，按ASTM，D-2596焊縫-250加載磨耗指數(shù)-41Timken試驗(yàn)，按ASTM，D-2509OK加載(磅)-40滴點(diǎn)試驗(yàn)，按ASTM，D-2265溫度(°F)-560ASTMD-2266，D-2596，D-2509，和D-2265等方法是美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)出版的眾所周知的測(cè)試方法，全部編入本文以供參考。
上列摩擦系數(shù)和粘滑數(shù)據(jù)是按照上述LVFA法測(cè)定的。
向本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物中加入少量至少一種高分子量烴基取代的羧酸或羧酸酐，或其金屬鹽或胺鹽，往往是有好處的。酸或酸酐的烴基取代基有平均至少約30個(gè)碳原子。適用的單一和多羧酸是本行業(yè)的人熟知的。在下列美國(guó)、英國(guó)和加拿大專利中已有詳細(xì)描述美國(guó)專利3，024，237;3，087，936;3，163，6033，172，892;3，215，707;3，219，6663，231，587;3，245，910;3，254，0253，271，310;3，272，743;3，272，7463，278，550;3，288，714;3，306，9073，312，619;3，341，542;3，346，3543，367，943;3，373，111;3，374，1743，381，022;3，394，179;3，454，6073，346，354;3，470，098;3，630，9023，652，616;3，755，169;3，868，3303，630，902;3，652，616;3，755，1693，868，330;3，912，764;4，234，435和4，368，133;英國(guó)專利944，136;1，085，903;1，162，436;和1，440，219;和加拿大專利956，397，這些專利編于此供參考。
正如上列專利中公開(kāi)的那樣，制備這種高分子量的羧酸有若干種方法。通常這些方法涉及(1)烯屬不飽和羧酸，?；u，酸酐或酯等反應(yīng)物與(2)含至少約30個(gè)脂族碳原子的烯屬不飽和烴，或者含至少約30個(gè)脂族碳原子的氯化烴發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度范圍是約100-300℃。氯化烴或者烯屬不飽和烴反應(yīng)物含至少約30個(gè)碳原子，較好是至少約40個(gè)碳原子，最好是至少約50個(gè)碳原子，并可以含極性取代基，油可溶性側(cè)基，其不飽和程度不超出上文的一般界限。最終產(chǎn)物?；糠执蟛糠痔荚诱怯蛇@類(lèi)烴反應(yīng)物質(zhì)提供的。
當(dāng)制備高分子量羧酸時(shí)，羧酸反應(yīng)物往往用通式Ro(COOH)n表示，式中Ro中至少有一個(gè)烯屬不飽和碳-碳共價(jià)鍵，n為1-6的整數(shù)，最好是1或2。酸性反應(yīng)物也可以是相應(yīng)的羧酸?；u，酸酐或酯，酸性反應(yīng)物分子中的碳原子總數(shù)一般不超過(guò)20，此數(shù)值最好不超過(guò)10，一般不超過(guò)6。建議的酸性反應(yīng)物在至少一個(gè)羧基的α，β-位置上至少有一個(gè)烯鍵。典型的酸性反應(yīng)物是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，馬來(lái)酐，富馬酸，衣康酸，衣康酸酐，檸康酸，檸康酐，中康酸，戊烯二酸，氯代馬來(lái)酸，阿康酸，馬豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己烯酸，10-壬烯二酸，等等。優(yōu)選的酸反應(yīng)物包括丙烯酸甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，和馬來(lái)酐。
用來(lái)制備這種高分子量羧酸的烯屬不飽和烴反應(yīng)物和氯化烴反應(yīng)物最好是高分子量，基本上飽和的石油餾份和基本上飽和的烯烴聚合物及相應(yīng)的氯化產(chǎn)物。建議選用來(lái)自有從C2到約C30的單烯烴形成的聚合物和氯化聚合物。特別有效的聚合物是1-單-烯烴，諸如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-庚烯，3-環(huán)己基-1-丁烯，和2-甲基-5-丙基-1-己烯等單體形成的聚合物。中間烯烴聚合物，即烯鍵不在末端位置的烯烴，同樣有效。例子是2-丁烯，3-戊烯，和4-辛烯。
1-單烯烴的共聚物，諸如上述相互共聚和與其它可共聚烯烴諸如芳族烯烴，環(huán)烯烴共聚的共聚物及聚烯烴，也都是烯屬不飽和反應(yīng)物的有用來(lái)源。這類(lèi)共聚物包括，例如使異丁烯與苯乙烯，異丁烯與丁二烯，丙烯與異戊二烯，丙烯與異丁烯，乙烯與戊間二烯，異丁烯與氯丁二烯，異丁烯與對(duì)-甲基苯乙烯，1-己烯與1，3-己二烯，1-辛烯與1-己烯，1-庚烯與1-戊烯，3-甲基-1-丁烯與1-辛烯，3，3-二甲基-1-戊烯與1-己烯，異丁烯與苯乙烯和戊間二烯等。
由于油溶性的需要，設(shè)想用于制備本發(fā)明羧酸的共聚物實(shí)質(zhì)上最好是脂族和飽和的，也就是說(shuō)，它們至少應(yīng)有約80%，最好約95%(重)的單元來(lái)自脂族單烯烴。最好包含不大于約5%的烯烴鍵(根據(jù)存在的碳-碳共價(jià)鍵總數(shù)計(jì)算)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物和氯化聚合物來(lái)自C4煉廠石油流，該C4原料的丁烯含量約35%-約75%(重)，異丁烯含量約30%-約60%(重)，用路易斯酸，諸如Acl3或BF3作催化劑。這種聚異丁烯所含的異丁烯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(見(jiàn)下)最好大于總重復(fù)單元的約80%。
用于制備高分子量羧酸的氯化烴和烯屬不飽和烴的數(shù)均分子量可高達(dá)約100，000或更高，雖然優(yōu)選的高分子量羧酸的分子量高達(dá)約100，000較好約7500，最好約5000。優(yōu)選的高分子量羧酸含至少約C30的烴基，較好約C40，最好約C50。
高分子量羧酸也可以通過(guò)高分子量烴的鹵化來(lái)制備。例如把上述的烯烴聚合物鹵化成多鹵化產(chǎn)物，再把它轉(zhuǎn)化成多腈，然后進(jìn)行水解。高分子量多元醇用高錳酸鉀，硝酸或類(lèi)似的氧化劑加以氧化，也可制得。另一方法是烯烴或極性取代的烴，諸如氯化聚異丁烯與不飽和多羧酸，諸如2-戊烯-1，3，5-三羧酸反應(yīng)(檸檬酸脫水而成)。
單羧酸可由單一元醇被高錳酸鉀氧化，也可由鹵化高分子量烯烴聚合物與乙烯酮反應(yīng)制得。另一制備單羧酸的簡(jiǎn)便方法是金屬鈉與乙?；宜狨セ蛲榛嫉谋狨シ磻?yīng)，生成酯的鈉衍生物，接著使鈉衍生物與鹵化高分子量烴，諸如溴化蠟或溴化聚異丁烯反應(yīng)。
單羧酸及多羧酸的制法還有，使氯化單一和多羧酸，酸酐，?；u等與烯屬不飽和烴或烯屬不飽和取代輕，諸如聚烯烴和取代聚烯烴，美國(guó)專利3，340，281描述其制法，特編于此供參考。
單羧酸和多羧酸的酸酐可由相應(yīng)的酸脫水而得。脫水很易完成，只要把酸加熱到高于約70℃，最好有脫水劑，如乙酸酐存在。環(huán)酐通常來(lái)自酸基間用不多于三個(gè)碳原子隔開(kāi)的多羧酸，諸如取代琥珀酸或戊二酸，另一方面直鏈酸酐通常來(lái)自酸基間用四個(gè)或更多碳原子隔開(kāi)的多羧酸。
單羧酸和多羧酸的?；u可使酸或其酸酐與鹵化劑，諸如三溴化磷，五氯化磷或亞硫酰氯反應(yīng)制得。
烴基取代的琥珀酸和酸酐，酰基鹵及其酯衍生物的制法是使馬來(lái)酐與高分子量烯烴或者氯化烴，諸如氯化聚烯烴反應(yīng)。只需要把上兩個(gè)反應(yīng)物加熱即可，反應(yīng)溫度范圍為約100-300℃，最好約100-約200℃。反應(yīng)產(chǎn)物是烴基取代的琥珀酐，其中取代基來(lái)自烯烴或氯化烴。如果需要，產(chǎn)物可通過(guò)‘氫化’，以去除全部或部分烯屬不飽和共價(jià)鍵，這是標(biāo)準(zhǔn)氫化方法。用水或蒸汽可以把烴基取代的琥珀酐水解成相應(yīng)的酸，而用鹵化磷，苯酚或醇可以把酸酐或者酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰基鹵或酯。
有用的高分子量烴基取代的琥珀酸和酐可用下列通式表示
式中R1含至少約C30，較好至少約C40，更好至少約C50。R1的數(shù)均分子量一般不超過(guò)約100，000，優(yōu)先地不超過(guò)約10，000，更優(yōu)先地不超過(guò)7500，更優(yōu)先地不超過(guò)5000，優(yōu)選的一類(lèi)烴基取代的羧酸和酐是聚異丁烯基琥珀酸和酐，其中聚異丁烯基含平均至少約C30，或其金屬鹽或胺鹽，包括上面陳述的關(guān)于羧酸或酐的碳原子數(shù)或分子量的任何優(yōu)選范圍。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含少量上述高分子量羧酸和酐，及其金屬鹽和胺鹽，往往使本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物的摩擦調(diào)節(jié)、耐特壓/抗磨耗性能得到意相不到的改良。高分子量羧酸和酐的用量達(dá)40%(重)，優(yōu)選地達(dá)20%(重)，更優(yōu)選地達(dá)10%(重)而提供性能改良效應(yīng)的最低量，優(yōu)選地至少1%(重)，更優(yōu)選地5%(重)。
功能添加劑能被本發(fā)明的組合物分散的功能添加劑是本行業(yè)人熟知的礦物油和燃料添加劑。它們一般在水中的溶解度小于1g/100ml(25℃)，在油中的溶解度一般至少為1g/l(25℃)。
功能添加劑中有耐特壓劑，腐蝕與氧化抑制劑，諸如硫化有機(jī)化合物，特別是烴基硫化物與多硫化物(諸如烷基和芳基硫化物和多硫化物包括烯烴及其醛與酯。例如二芐二硫、二芐三硫、二丁四硫、硫化脂肪酸酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，和硫化萜烯)。這類(lèi)硫化有機(jī)化合物中，烴基多硫化物是優(yōu)選的。
如前所述，根據(jù)本發(fā)明使用的潤(rùn)滑劑的一個(gè)好處是往往不含活性硫因而可用于各種金屬，包括那些被活性硫的化合物污染的金屬。但特別當(dāng)潤(rùn)滑劑含有相對(duì)少量的某些含硫組合物，具體地說(shuō)，耐特壓/抗磨劑，有時(shí)卻是有利的。
本發(fā)明并不苛求硫化有機(jī)化合物的特定品種。只是建議硫是以‘硫化物部分’的形式進(jìn)入有機(jī)化合物分子中，即硫?yàn)槎r(jià)氧化態(tài)，產(chǎn)物是油溶性的。硫化有機(jī)物的制法是使脂族，芳脂族或脂環(huán)族烴硫化。含約C3-約C30的烯烴最適合于本發(fā)明的目的。
自然界有各種可被硫化的烯烴。它們至少含一個(gè)烯屬雙鍵，叫作非芳香性雙鍵。這種雙鍵連接著兩個(gè)脂族碳原子。廣義地說(shuō)，可用通式R7R8C＝CR9R10來(lái)表示烯烴，式中R7，R8，R9和R10為H或烴基(特別是烷基和鍵烯基)，其中的任兩個(gè)基也可彼此形成烯化基或被取代的烯化基。也就是說(shuō)，烯烴化合物可以是脂環(huán)族的。
單烯烴或雙烯烴化合物，特別是前者，尤其是末端單烯烴(即R9，R10為H，R7，R8為烷基，即烯烴是脂族的)，是制備硫化有機(jī)化合物最好的。含約C3-C30，特別是含約C3-C20的烯烴化合物是特別合乎需要的。
丙烯、異丁烯及其二聚物、三聚物和四聚物以及它們的混合物是優(yōu)選的烯屬化合物。其中異丁烯和二異丁烯特別合乎需要。這是由于這種原料的可利用性和由它可制得高硫含量的組合物。
用于制備硫化有機(jī)化合物的硫化試劑是，例如硫單質(zhì)，諸如S2cl2或Scl2之類(lèi)的鹵化硫，硫化氫和硫或二氧化硫的混合物等等。其中最好的是硫和硫化氫的混合物，在下文中常會(huì)提到它;但必須指出，其它硫化劑在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候也可以取代它。
每摩爾烯屬化合物的硫和硫化氫用量，通常分別為約0.3-3.0摩爾和0.1-1.5摩爾。優(yōu)選的用量范圍分別是約0.5-2.0摩爾和約0.4-1.25摩爾，最合乎需要的用量范圍分別是約1.2-1.8摩爾和約0.4-0.8摩爾。
硫化反應(yīng)的溫度范圍一般是約50-350℃，優(yōu)選的范圍是約100-200℃，特別適合的范圍是約125-180℃。反應(yīng)往往在提高壓力下進(jìn)行。壓力可以是而且往往是自生壓力(即反應(yīng)過(guò)程中自然產(chǎn)生的壓力)，但也可從外部施加壓力。反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的確切壓力取決于諸如系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與操作;反應(yīng)溫度，和反應(yīng)物與生成物的蒸氣壓等因素，而且在反應(yīng)過(guò)程中改變。
向反應(yīng)混合物中加入用作硫化催化劑的物質(zhì)往往是有利的。這類(lèi)物質(zhì)往往是酸性，堿性，或中性的，但最好是堿性物質(zhì)，特別是包括氨和胺在內(nèi)的氮堿，更常用的是烷基胺等含氮有機(jī)堿。用量一般為烯屬化合物重量的0.05-2.0%(重)。在優(yōu)選的氨和胺催化劑的情況下，最好每摩爾烯烴用約0.0005-0.5摩爾，特別合乎需要的是約0.001-0.1摩爾。
在硫化混合物制成后，建議基本上去除全部低沸點(diǎn)物質(zhì)。一般操作是把反應(yīng)容器與大氣接通排出，或者常壓蒸餾，真空蒸餾或汽提，或在適宜的溫度與壓力下，用惰氣，諸如氮?dú)馔ㄟ^(guò)混合物。
在有機(jī)化合物的硫化過(guò)程中另一個(gè)任選的步驟是將所得硫化產(chǎn)物加以處理，以減少活性硫。例證性方法是用堿金屬硫化物處理。其它任選的處理方法是用以去除不溶性副產(chǎn)物及提高產(chǎn)品質(zhì)量，諸如硫化組合物的氣味、色澤和著色性質(zhì)。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種含羧酸的金屬過(guò)當(dāng)量鹽的潤(rùn)滑劑組合物。該羧酸包含不飽和直鏈烴基，該基所含的碳原子數(shù)從約8-約50個(gè)。該組合物基本上不含活性硫(用ASTMD130測(cè)定，測(cè)法編在此處，以供參考)。這種組合物的優(yōu)點(diǎn)是，消除了一般含活性硫的潤(rùn)滑劑常有的，諸如使人不愉快的氣味，銅表面的著色等問(wèn)題。
但是，有時(shí)需要允許本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物中存在活性硫，特別當(dāng)本發(fā)明所用的含金屬過(guò)當(dāng)量不飽合直鏈烴羧酸鹽的金屬比較高，如其金屬比為15或更大的時(shí)候。這種含活性硫的組合物正好適于那些耐特壓/抗耗要求高的應(yīng)用，諸如重型工業(yè)機(jī)械，或者那些活性硫的存在不是明顯缺點(diǎn)的應(yīng)用，諸如人們與潤(rùn)滑劑的接觸即使有也很少的場(chǎng)合。
由于美國(guó)專利4，119，549公開(kāi)了用作本發(fā)明輔助耐特壓/抗磨耗劑的合適的硫化產(chǎn)物，所以編在此處供參考。幾個(gè)特定的硫化組合物在其實(shí)施例中描述。下列實(shí)施例說(shuō)明兩個(gè)這類(lèi)組合物的制備。
實(shí)施例A單體硫(629重量份，19.6摩爾)加到一個(gè)帶攪拌器和內(nèi)冷卻盤(pán)管的夾套高壓反應(yīng)器中。在引入氣相反應(yīng)物前，冷凍鹽水通過(guò)盤(pán)管使反應(yīng)器冷卻。反應(yīng)器封閉后，抽真空到約6乇并進(jìn)行冷卻。在1100重量份(19.6摩爾)異丁烯，334重量份(9.8摩爾)H2S和7重量份正丁胺加到反應(yīng)器中。用夾套內(nèi)的蒸汽加熱反應(yīng)器，經(jīng)1.5小時(shí)，使溫度達(dá)到171℃。在加熱期間，達(dá)到的最大壓力是720psig(在約138℃)。在達(dá)到反應(yīng)溫度高峰之前，壓力開(kāi)始下降，并隨著氣相反應(yīng)物的消耗而繼續(xù)穩(wěn)定地下降。約4.75小時(shí)之后，溫度約171℃，未反應(yīng)的H2S和異丁烯被排放到回收系統(tǒng)。反應(yīng)器中壓力降至常壓后，硫化產(chǎn)物以液體形式回收。
實(shí)施例B大體上按照實(shí)施例3的方法，773重量份二異丁烯，在有2.6重量份正丁胺的情況下，在150-155℃和自生壓力下，與428.6重量份硫黃和143.6重量份HS起反應(yīng)。去除揮發(fā)物，硫化產(chǎn)物以液體形式回收。
也可雙含磷物質(zhì)中選取功能添加劑，包括磷硫化烴，諸如硫化磷與萜烯，如松節(jié)油的反應(yīng)產(chǎn)物，或者脂肪酸酯，諸如油酸甲酯，含磷的酸形成的酯，諸如亞磷酸烴酯，特別是酸式亞磷酸二烴酯和三烴酯，諸如亞磷酸二丁酯，亞磷酸二庚酯，亞磷酸二環(huán)己酯，亞磷酸戊苯酯，亞磷酸二戊苯酯，亞磷酸三癸酯，亞磷酸戊苯酯，亞磷酸二戊苯酯，亞磷酸三癸酯，亞磷酸二硬脂酯，亞磷酸二甲萘酯，亞磷酸油.4-戊苯酯，聚丙烯取代的亞磷酸苯酯，二異丁基取代的亞磷酸苯酯;酸式磷酸金屬鹽和硫代磷酸烴酯的金屬鹽，諸如二硫代磷酸酯金屬鹽，包括二硫代磷酸二環(huán)己酯鋅鹽，二硫代磷酸二辛酯鋅鹽，二硫代磷酸二(庚苯)酯鋇鹽，二硫代磷酸二壬酯鎘鹽，以及五硫化二磷與等摩爾異丙醇和正己醇混合物反應(yīng)而得的二硫代磷酸產(chǎn)物的鋅鹽。
另一類(lèi)適合的功能添加劑(C)包括氨基甲酸酯及其硫代類(lèi)似物，諸如硫代氨基甲酸和二硫代氨基甲酸的金屬鹽及其酯，諸如二硫代氨基甲酸二辛酯鋅鹽，和二硫代氨基甲酸庚苯酯鋇鹽。
其它類(lèi)適合的功能添加劑(C)包括過(guò)當(dāng)量的和膠態(tài)過(guò)當(dāng)量的羧酸，磺酸和磷的酸的酸式鹽，高分子量羧酸酯，及其含氮的變體，高分子量苯酚及其縮合物;高分子量胺和多胺;高分子量羧酸/氨基復(fù)合產(chǎn)物等。這類(lèi)功能添加劑一般都是抗磨耗，耐特壓，和/或負(fù)重劑，諸如周知的酸式磷酸金屬鹽，和酸式硫代磷酸烴酯金屬鹽。后者的一個(gè)實(shí)例是二硫代磷酸二烷酯或二芳酯的鋅鹽。這類(lèi)和其它適合的功能添加劑(C)的進(jìn)一步說(shuō)明，可在前面提到的專題論文《潤(rùn)滑劑添加劑》中找到。因?yàn)樵撘徽撐墓_(kāi)了這方面的內(nèi)容，所編在此處供參考。
用于本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物的，與輔助耐特壓劑組合使用的金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽的用量可以在很寬范圍內(nèi)變動(dòng)。例如，金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽對(duì)輔助耐特壓劑的重比的范圍從1∶1開(kāi)始一直到基本上完全沒(méi)有輔助耐特壓劑為止。便作為優(yōu)選的范圍，金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽對(duì)輔助耐特壓劑的重比是從約10∶1到約50∶1，尤其在金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，定義如前，大于15時(shí)。
傾點(diǎn)下降劑的適當(dāng)用量也可加到本發(fā)明的有可測(cè)傾點(diǎn)的潤(rùn)滑劑組合物中。為了提高其低溫性能，油基組合物中需要加入傾點(diǎn)下降劑，這是本行業(yè)的人熟知的。例如，見(jiàn)C.V.SmalheerandR.BennedySmith的《潤(rùn)滑劑添加劑》(Legiur-HilesCo.publishers，Cleveland，Olio，(1967)第8頁(yè)。有關(guān)內(nèi)容編在此供參考。
有效的傾點(diǎn)下降劑的實(shí)例是聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;鹵化石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物;乙烯基羧酸酯聚合物和二烷基富馬酸酯的三元共聚物，脂肪酸和烷基乙烯基醚的乙烯基酯。用于本發(fā)明目的傾點(diǎn)下降劑，其制備技術(shù)和它們的使用，在下列美國(guó)專利中有描述美國(guó)專利2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，0222，191，498;2，666，746;2，721，8772，721，878;和3，250，715，編在引處供參考。
用于本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，也可加入有效用量的粘附劑以幫助潤(rùn)滑劑組合物粘附在可滑動(dòng)的嚙合件上。粘附劑的用量范圍，從約0.1%至4%(重)(根據(jù)潤(rùn)滑劑組合物計(jì)算)，最好是從約0.5%到約2%(重)。
金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽和任選的一種或多種功能添加劑可分別地，或以混合物的形式加到基本油料或基本脂料中以制備用作本發(fā)明潤(rùn)滑劑用油或脂組合物，或者可分別地，或以混合物的形式與非牛頓型過(guò)當(dāng)量物質(zhì)組合。含不飽和直鏈C8-C50烴的羧酸的金屬過(guò)當(dāng)量鹽的用量最好至少2%(重)，更好至少8%(重)，取決于應(yīng)用的類(lèi)型，用量從至少20%，40%，80%(重)或不經(jīng)摻雜、凈相(100%)使用。牛頓型或者非牛頓型金屬過(guò)當(dāng)量羧酸和功能添加劑的組合也可凈相使用。
潤(rùn)滑脂組合物或基本脂原料取自礦物油和合成油均可。合成油料包括聚烯烴油(即聚丁烯油，癸烯低聚物等等)，合成酯(即癸二酸二壬酯)，三羥甲基丙烷的三辛酸酯等等)，聚乙二醇油等等。潤(rùn)滑脂組合物則由這類(lèi)油通過(guò)加入增稠劑，諸如脂肪酸，象硬脂酸之類(lèi)的鈉，鈣，鋰，或鋁鹽制得。然后可把上述金屬過(guò)當(dāng)量羧酸以及其它已知或常規(guī)添加劑，諸如上述的那些摻混到這種基本脂原料中。本發(fā)明的潤(rùn)滑脂組合物可包含從約1%(重)到約99%(重)金屬過(guò)當(dāng)量羧酸，和從0.1%到約5%(重)本發(fā)明添加劑的輔助耐特壓劑。作為優(yōu)選的實(shí)施方案，金屬過(guò)當(dāng)量羧酸在潤(rùn)滑脂組合物中的有效用量的范圍從約0.5%到約50%(重)，輔助耐特壓劑的有效用量范圍從約05%到約2%(重)。
適合的潤(rùn)滑油包括天然和合成油及其混合物。
天然油往往被優(yōu)選;它們包括液態(tài)石油潤(rùn)滑油、溶劑處理和酸處理石蠟類(lèi)，環(huán)烷類(lèi)和混合的石蠟環(huán)烷類(lèi)的礦物潤(rùn)滑油。來(lái)自煤或頁(yè)巖的潤(rùn)滑粘性料也是有用的基油。
合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵代烴油，諸如聚合和共聚的烯烴〔即聚丁烯，聚丙烯，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯，即(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)〕;烷基苯〔即十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯〕;聚苯(即聯(lián)(二)苯，三聯(lián)苯，烷基化聚苯);和烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫及其衍生物，類(lèi)似物和同系物。
氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物(其中末端烴基已被酯化，醚化等改性)，組成另一類(lèi)已知的合成潤(rùn)滑油。由環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷聚合制成的‘聚氧化烯’聚合物可作為例證。這類(lèi)聚氧化烯的烷基酯和芳基酯(即平均分子量為1000的聚異丙二醇甲基醚，平均分子量為1000-1500的聚丙二醇二乙基醚，平均分子量為500-1000的聚乙二醇二苯基醚);及其單一和多羧酸酯，例如乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯，和C13含氧酸雙酯和三水縮四乙二醇的含氧酸雙酯。
另一類(lèi)適用的合成潤(rùn)滑油含有與各種醇反應(yīng)生成的二羧酸的酯。二羧酸(即鄰苯二甲酸，丁二酸，烷基丁二酸和鏈烯基丁二酸，馬來(lái)酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，富馬酸，己二酸，亞油酸，丙二酸，烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸)。醇類(lèi)即丁醇，己醇，十二醇。2-乙基己基醇，乙二醇，二甘醇，單乙基醚，丙二醇。制成的酯類(lèi)實(shí)例包括己二酸二丁酯，癸二酸雙(2-乙基己)酯，富馬酸二-正-己酯，己二酸二辛酯，壬二酸二異辛酯，壬二酸二異癸酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二癸酯，癸二酸雙二十烷酯，亞油酸二聚物的雙2-乙基己基酯，以及1摩爾癸二酸與2摩爾三水縮四乙二醇和2摩爾乙基己酸反應(yīng)生成的復(fù)合酯。
用作合成油料的酯類(lèi)也包括C5-C12單羧酸和多元醇及多元醇醚生成的酯，諸如新戊基乙二醇，三甲基羥乙基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，和三季戊四醇。
硅基油，諸如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類(lèi)有用的合成潤(rùn)滑劑;它們包括硅酸四乙酯，硅酸四異丁酯，硅酸四(2-乙基己)酯，硅酸四(4-甲基-2-乙基己)酯，硅酸四(對(duì)-叔丁苯)酯，六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚(甲基)硅氧烷和聚(甲苯基)硅氧烷。其它合成潤(rùn)滑油料包括液態(tài)含磷的酸形成的酯(即磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸二乙酯)以及四氧呋喃聚合物。
非精制油，精制油和再精制油可用作本發(fā)明的A組分。非精制油直接得自天然或合成來(lái)源，不須再作凈化處理。例如，直接得自蒸餾過(guò)程的頁(yè)巖油，直接得自精餾過(guò)程的石油潤(rùn)滑油，或者直接得自酯化工藝的酯潤(rùn)滑油，不再處理就可使用，是屬于非精制油。精制油與非精制油類(lèi)似，只是已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)凈化過(guò)程中進(jìn)一步處理，以提高其一種或多種性能。許多凈化方法，諸如精餾、溶劑萃取、酸或堿萃取，過(guò)濾和滲濾，都是本行業(yè)的人周知的。再精制油又叫再生油或再加工油，把獲取精制油所用的加工方法來(lái)處理那些已用于實(shí)際的精制油，往往是為了去除其中的廢添加劑和油的碳碳鍵斷裂產(chǎn)物而進(jìn)行補(bǔ)充加工。
用于制造潤(rùn)滑組合物的濃縮物也是處在本發(fā)明范圍內(nèi)的。濃縮物可包含基本上中性、通常為液態(tài)的有機(jī)稀釋劑，而且溶于或穩(wěn)定地分散在其中，約10至90%(重)的上述金屬過(guò)當(dāng)量羧酸包含至少一種含從約C8-約C50的直鏈不飽和烴。
用于本發(fā)明潤(rùn)滑劑中的可以任選加入的其它添加劑劑抗氧劑，一般為受阻酚。
表面活性劑，通常為非離子型表面活性劑，諸如烷氧化的苯酚，陽(yáng)離子表面活性劑，諸如芳胺等等。
腐蝕，磨耗和銹蝕抑制劑。
摩擦調(diào)節(jié)劑，下面是例證磷酸或亞磷酸的烷酯或鏈烯酯，其中烷基或鏈烯基包含從約C10-C40，及其金屬鹽，特別是鋅鹽;C10-C20脂肪酸酰胺;C10-C20烷基胺，特別是半脂胺及其乙氧化衍生物;這類(lèi)胺與酸生成的鹽，諸如部分酯化的硼酸和磷酸(如上所述);C10-C20烷基取代的咪唑啉及類(lèi)似的氮雜環(huán)。
如上所述，本發(fā)明目的在于減少滑動(dòng)嚙合零件間摩擦的方法，嚙合件諸如平導(dǎo)板，滾動(dòng)軸承，絲杠與絲母，齒輪副和液壓系統(tǒng)。下面比較詳細(xì)地給以描述。
平導(dǎo)板基本上包括除彼此相互轉(zhuǎn)動(dòng)外的，可彼此互相滑動(dòng)接觸和來(lái)回運(yùn)動(dòng)的任一類(lèi)零件，典型的平導(dǎo)板類(lèi)零件包括滑槽，導(dǎo)軌和導(dǎo)槽。
滾動(dòng)軸承包括彼此滾動(dòng)接觸的任何零件。這一類(lèi)滾動(dòng)軸承一般又進(jìn)一步細(xì)分為普通軸承和減摩軸承，典型普通軸承又包括軸頸軸承，導(dǎo)引軸承，和止推軸承。
軸頸軸承包含可同第二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)零件滑動(dòng)接觸的零件，而這一接觸是同轉(zhuǎn)動(dòng)方向相切的。第二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)零件的轉(zhuǎn)動(dòng)可以是往復(fù)或雙向的轉(zhuǎn)動(dòng)，或者只是單方向的轉(zhuǎn)動(dòng)。例如是一種與軸的轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)連的固定安裝零件，這一零件具有開(kāi)孔，可使軸端落在或通過(guò)此一開(kāi)孔而在其中轉(zhuǎn)動(dòng)的套筒軸承等。
導(dǎo)引軸承包含會(huì)可同一轉(zhuǎn)動(dòng)零件滑動(dòng)接觸，但不產(chǎn)生純粹轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的零件。典型的例子是凸輪與凸輪頂捍裝置，即凸輪轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，造成凸輪頂捍運(yùn)動(dòng)了。
止推軸承是可用一轉(zhuǎn)動(dòng)零件滑動(dòng)接觸而接觸方向是與軸的轉(zhuǎn)動(dòng)方向成軸向的零件，止推軸承的例子有軸在軸窩里轉(zhuǎn)動(dòng)，軸端面同軸窩接觸并受軸窩限位者，使一零件相對(duì)于軸轉(zhuǎn)動(dòng)的軸與環(huán)形墊圈的裝配件，使圍繞球軸承轉(zhuǎn)動(dòng)的球軸承與軸窩的裝配件等。
減摩軸承是至少同兩個(gè)零件接觸含有滾動(dòng)元件的裝置，用以減少零件間的摩擦。相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以是任何方向的，諸如線性的、旋轉(zhuǎn)的或往復(fù)的等等。熟知的減摩軸承包括球軸承，減摩軸承，維軸承，以及放在零件中間，使它們同減摩軸承能夠滾動(dòng)的滾針軸承。
絲杠與絲母裝置是用在要求將轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)直接就轉(zhuǎn)換成來(lái)回運(yùn)動(dòng)的裝置。一個(gè)典型的例子是它能使工件前進(jìn)以達(dá)到切削，磨削或簡(jiǎn)單地夾持住零件。另一例子是絲杠與絲母裝置能用來(lái)調(diào)節(jié)飛機(jī)機(jī)翼的氣動(dòng)力學(xué)控制表面的位置。第三個(gè)例子是這種裝置可用來(lái)使數(shù)字信息貯存用的光盤(pán)驅(qū)動(dòng)裝置的讀或?qū)懘蓬^準(zhǔn)確地定位，例如用于現(xiàn)在的數(shù)碼錄制的音樂(lè)錄放機(jī)用的緊湊式光盤(pán)的光盤(pán)驅(qū)動(dòng)裝置，還可引出許多其他例子。
齒輪副是設(shè)計(jì)用來(lái)將第一轉(zhuǎn)動(dòng)零件的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)傳輸給與之接觸的第二零件，第二零件具有與第一零件能機(jī)械嚙合的結(jié)構(gòu)，以便通過(guò)機(jī)械的方式傳遞轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這類(lèi)例子有蝸輪傳動(dòng)裝置，螺旋齒輪，人字齒輪，偏軸傘齒輪，螺線齒輪，傘齒輪等。
液壓系統(tǒng)基本上包括當(dāng)一定量的液體強(qiáng)迫通過(guò)一小孔或一小管時(shí)由其提供的阻力或傳輸?shù)膲毫?lái)操縱一種機(jī)構(gòu)的系統(tǒng)。液壓系統(tǒng)的例子有液壓機(jī)，液壓剎車(chē)裝置等。在這種系統(tǒng)中，本發(fā)明的含有不飽和直鏈烴的堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽可以方便地用作液壓介質(zhì)，來(lái)提供操縱該系統(tǒng)所需的液體，同時(shí)又具有極優(yōu)良的耐特壓潤(rùn)滑性能。
氣動(dòng)裝置包括由氣體的壓力差提供阻力來(lái)操縱一機(jī)構(gòu)的裝置。這類(lèi)裝置包括處在一空腔里作線性或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的零件，而空腔內(nèi)至少有一供氣體進(jìn)出的開(kāi)孔?？諝鈮嚎s機(jī)，氣動(dòng)工具汽錘等是氣動(dòng)裝置的一些例子。本發(fā)明的含有不飽和直鏈烴的堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽可涂布在這類(lèi)裝置通常都具備的相對(duì)滑動(dòng)零件間的滑動(dòng)嚙合表面，例如汽缸內(nèi)的活塞，以降低該零件滑動(dòng)嚙合表面間的摩擦和磨耗。
本發(fā)明的潤(rùn)滑方法與從前的潤(rùn)滑方法相比，對(duì)于那些相互接觸，具有更多滑動(dòng)(這與滾動(dòng)與滑動(dòng)混合的零件相反)的滑動(dòng)嚙合零件的潤(rùn)滑最有利。從這類(lèi)零件所需的異常優(yōu)越的摩擦調(diào)節(jié)和耐特壓/抗磨耗性能來(lái)看，各種類(lèi)型的平導(dǎo)板，各種類(lèi)型的普通軸承、蝸輪等，對(duì)于本發(fā)明的潤(rùn)滑方法來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
當(dāng)聯(lián)系優(yōu)選實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明時(shí)，不言而喻，本行業(yè)的人閱讀本專利說(shuō)明書(shū)，對(duì)本發(fā)明的各種變更形態(tài)，就會(huì)一目了然。所以不用說(shuō)，這里公開(kāi)的本發(fā)明的目的在于包括這些變更形態(tài)，都屬于后列權(quán)利要求書(shū)范圍。
權(quán)利要求
1.一種降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法，包括涂布至少一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽潤(rùn)滑劑到平導(dǎo)板，滾動(dòng)軸承，絲杠與絲母，齒輪副，液壓系統(tǒng)或氣動(dòng)裝置的滑動(dòng)嚙合表面，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂，以及它們混合物，羧酸至少是一種含約8個(gè)至約50個(gè)碳原子的不飽和直鏈烴類(lèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為其中的至少一種羧酸金屬鹽包括妥爾油酸，亞油酸，松香酸，亞麻酸，棕櫚油酸，油酸，蓖麻油酸的和一種金屬鹽，或它們的一種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為其中的組合物是涂布到蝸輪蝸桿副，斜齒輪副，人字齒輪副，偏軸傘齒輪副，螺旋齒輪副或傘齒輪副上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為其中的組合物是涂布到滑道上。
5.一種降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法，包括涂布下列組合的一種潤(rùn)滑組合物到固體材料的滑動(dòng)嚙合表面，組合物包含(A)大量具有潤(rùn)滑粘度的油(B)少量至少一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，其中金屬選自鋰，鈣，和鋰與鈣的混合物，羧酸至少含約12個(gè)至約25個(gè)碳原子和至少有一羧端基的不飽和直鏈烴類(lèi)。(C)少量由下列通式表示的至少一種烴基取代的羧酸或酸酐
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R3是平均至少有約30個(gè)碳原子的烴基，或者它的金屬鹽或胺鹽。
6.一種降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法，包括涂布下列組分的一種潤(rùn)滑組合物到平導(dǎo)板，軸頸軸承，滾動(dòng)軸承，套筒軸承或齒輪齒副的滑動(dòng)嚙合表面，組合物包含(A)大量具有潤(rùn)滑粘性的油脂(B)少量至少一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂，以及它們混合物，羧酸則為至少一種含約8至約50個(gè)碳原子的不飽和直鏈烴類(lèi)。
7.一種低降相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法，包括涂布下列組分的一種潤(rùn)滑組合物到滑動(dòng)零件的滑動(dòng)嚙合表面，組合物含(A)大量具有潤(rùn)滑粘性的一種油，(B)少量至少一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鎂，以及它們混合物，羧酸至少為一種含約8至約50個(gè)碳原子的不飽和直鏈烴類(lèi)，條件是組合物中本質(zhì)上不含按ASTMD-130法檢定的含活性硫的硫化產(chǎn)物。
8.一種含有以下各組分，用以降低固體材料滑動(dòng)嚙合的組合物(A)大量溶解或穩(wěn)定地分散在組合物中的一種具有潤(rùn)滑粘性的油。(B)至少一種至少重量比為2%的堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂，以及它們混合物，羧酸則基本上是至少一種含約8至約50個(gè)碳原子的不飽和直鏈烴。(C)少量至少一種烴基取代的羧酸或酸酐，或者它的金屬鹽或胺鹽，烴基取代的酸或酸酐，平均至少含約30個(gè)碳原子。
9.一種含以下組分的潤(rùn)滑脂(A)大量溶解或穩(wěn)定地分散在潤(rùn)滑脂中的具有潤(rùn)滑粘性的油脂(B)少量至少一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂，以及它們混合物，羧酸基本上是至少含約8至約50個(gè)碳原子的不飽和直鏈烴。
10.一種主要含下列組分的濃縮物(A)一種溶解或穩(wěn)定地分散在濃縮物中主要是中性的，一般為液態(tài)的有機(jī)稀釋劑(B)重量比約為10%至約90%的至少一種金屬羧酸鹽，其中金屬選自鋰，鈣，鈉，鋇，鎂，以及它們混合物，羧酸則基本上是至少一種含約8至約50個(gè)碳原子不飽和直鏈烴。(C)至少一種烴基取代的羧酸或酸酐，烴基取代的羧酸或酸酐平均至少有約30個(gè)碳原子。
全文摘要
一種降低相對(duì)滑動(dòng)零件間摩擦的方法和組合物，包括涂布至少一種牛頓型或非牛頓型堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽潤(rùn)滑劑到滑動(dòng)零件的滑動(dòng)嚙合表面上。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)涂布上述的一種堿性金屬過(guò)當(dāng)量羧酸鹽潤(rùn)滑劑可以得到明顯降低靜、動(dòng)摩擦系數(shù)效果，而且能在不需要輔助的耐特壓添加劑，或輔助的摩擦改良劑的情況下，對(duì)耐特壓添加劑提供抗磨耗保護(hù)作用。
文檔編號(hào)C10N40/02GK1046552SQ9010228
公開(kāi)日1990年10月31日 申請(qǐng)日期1990年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月20日
發(fā)明者詹姆斯·諾埃爾·文奇 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司