專利名稱：：一種含稀土脫鋁y沸石及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烴類裂化的含稀土脫鋁Y沸石及其制備方法。特別是一種保持一定非骨架鋁，并具有一定數(shù)量＞20二次微孔的含稀土脫鋁Y沸石以其制備方法。重油餾份(＞350℃)的加氫裂化和催化裂化是非常重要的石油加工過程，通過這一過程可以將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為商業(yè)價(jià)值較高的輕質(zhì)油料。盡管近年來在提高催化劑活性和選擇性方面有了較大的進(jìn)展，特別是從改善催化劑的酸性組分-沸石性能方面的工作取得了較大的成功。但是進(jìn)一步改進(jìn)沸石性能，提高裂化催化劑的活性和選擇性仍然是人們努力的方向。早期應(yīng)用的稀土Y沸石(REY)中含有較高的稀土(RE2O3約18-20重%)，使得反應(yīng)選擇性降低。為了解決上述即，美國專利4，218，307制備出低稀土含量的(RE2O3約0.5-4重%)超穩(wěn)Y沸石，其制法包括如下步驟(1)對原料NaY沸石進(jìn)行多次銨離子交換，使Na2O含量降至2.5-3%(重);(2)對(1)的產(chǎn)物進(jìn)行稀土交換，稀土交換量可控制在0.5-4%(重);(3)對(2)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒;(4)對(3)的產(chǎn)物用0.1NHNO3水溶液進(jìn)行多次脫鋁。作為對上述制備方法的改進(jìn)，中國專利87104086.7提出一種改進(jìn)的方法。該方法主要是將銨交換和稀土交合并為一步完成，使制備工藝簡化。上面基本上概括了稀土Y沸石制備技術(shù)的現(xiàn)狀。但是上述技術(shù)中仍然存在有待改進(jìn)的問題S、W、Addlson等(ApplledCatalysls，45(1988307-323)的研究結(jié)果表明，Y沸石中由于高溫焙燒所產(chǎn)生的較高含量的非骨架鋁對提高其裂解活性和選擇性起著極為重要的作用。此外，中國專利85109300A及CN85103645A指出Y沸石存在二次微孔(＞20)對提高其裂解活性及選擇性也是一個(gè)關(guān)鍵性的因素。而現(xiàn)有的稀土Y沸石(REY)制備技術(shù)忽視了上面的兩個(gè)問題，即由于脫鋁過程安排在焙燒(或穩(wěn)定化處理)之后，產(chǎn)品中不能保留足夠的非骨架鋁(Al2O3)，此外，焙燒過程一般是在常壓下進(jìn)行的，因此不能產(chǎn)生足夠多的二次微孔(＞20)。本發(fā)明的目的是提供一種具有足夠二次微孔(＞20)并保留足夠非骨架鋁(Al2O3)的含稀土脫鋁Y沸石及其制備方法。本發(fā)明的含稀土脫鋁Y沸石具有如下特征一般范圍最佳范圍Na2O含量，重%0.01-0.50.01-0.20RE2O3含量，重%1-104-8非骨架Al2O3含量，重%2-205-15骨架SiO2/Al2O35-2010-18二次微孔(＞20)20-5025-40晶胞參數(shù)24.30-24.5024.35-24.45本發(fā)明的含稀土脫鋁Y沸石制備方法是將NaY沸石進(jìn)行銨交換、稀土交換和酸脫鋁同時(shí)進(jìn)行，水熱焙燒，然后再經(jīng)過銨交換，高壓下的深度水熱處理等步驟制備出產(chǎn)品。本發(fā)明的含稀土脫鋁Y沸石制備方法的具體步驟如下a、銨離子交換以NaY沸石為原料，用濃度為0.5-5.0N，最好是1.0-3.0N的銨鹽溶液為交換液，沸石在交換漿液中濃度為0.01-1.00g/ml，最好是0.05-0.50g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下攪拌0.2-2.0小時(shí)，然后過濾水洗至中性;b、稀土離子交換及酸脫鋁用濃度為0.5-5.0重%，最好是0.8-4.0重%的RECl3水溶液對經(jīng)過銨交換的NH4NaY沸石進(jìn)行稀土交換，沸石在交換液中的濃度為0.01-1.00g/ml，最好是0.05-0.50g/ml，同時(shí)用酸調(diào)漿液PH為1-5，最好是PH2.0-4.5，所用的酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸等，反應(yīng)溫度15-150℃，最好是20-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，最好是1-2小時(shí)，然后過濾并水洗至無氯(或酸根)離子。c、水熱焙燒稀土交換及酸脫鋁后的沸石濾餅，在450-650℃，最好是500-600℃及自身水熱氣氛下焙燒0.5-3小時(shí)，最好是1-2小時(shí);d、銨離子交換將上面水熱焙燒后的Y沸石按步驟a的方法進(jìn)行銨交換，交換1-2次;e、深度水熱處理將銨交換產(chǎn)物置于高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在500-800℃，最好是550-750℃，0.05-0.35MPa，最好是0.1-0.3MPa下處理0.5-4.0小時(shí)，最好是處理1-3小時(shí)，即得到本發(fā)明的產(chǎn)品-含稀土脫鋁Y沸石。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含稀土脫鋁Y沸石不但具有適中的稀土含量，較高的SiO2/Al2O3比和較低的晶胞參數(shù)，而且保留了足夠的非骨架鋁(Al2O3)，同時(shí)具有足夠的二次微孔(＞20)以及較高的熱穩(wěn)定性(＞1000℃)，是一種優(yōu)良的裂化催化劑酸性組份。此外本發(fā)明的含稀土脫鋁Y沸石的制備方法，不僅能充分保證沸石產(chǎn)品的質(zhì)量，而且具有過程簡單的特點(diǎn)。下面的實(shí)例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)例1(1)在2M3內(nèi)襯搪瓷的交換罐中加260kg工業(yè)NH4NO3(大連化工廠產(chǎn)品，純度＞99.5%)，加入1600l工業(yè)凈水，配成2NNH4NO3溶液，加熱到90℃，加入250kgNaY沸石(溫州催化劑廠產(chǎn)品，干基50重%，結(jié)晶度95%，α0＝24.64A，SiO2/Al2O3(mol)＝5.16，Na2O＝9.0重%)，在90℃下攪拌交換1小時(shí)，而后過濾并水洗至中性;(2)交換后的沸石加到800l濃度為2.5重%的RECl3水溶液中，再加1∶1鹽酸800ml調(diào)漿液PH至3.95，在室溫(約20℃)下攪拌1小時(shí)，然后過濾、洗滌、烘干;(3)將上述水洗烘干的沸石放入焙燒爐中，快速升溫至530℃，恒溫焙燒2小時(shí);(4)同步驟(1);(5)交換后的沸石烘干后置于高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在600℃，水蒸汽壓力0.2MPa(表)下焙燒2小時(shí)得到本發(fā)明的沸石A，其物化性質(zhì)見表1。表1本發(fā)明沸石A-D的物化性質(zhì)實(shí)例1234沸石編號ABCDRE2O3，重%6.167.515.985.10Na2O，重%0.130.130.110.12SiO2/Al2O3(體相)6.266.026.766.84SiO2/Al2O3(骨架)13.2011.0016.2717.60非骨架Al2O3，重%9.998.6011.1011.62BET，N2吸附31283538二次微孔(＞20)，%差熱破壞峰，℃1004100110251041晶胞參數(shù)，24.4424.4724.4124.40實(shí)例2(1)取2.5kgNaY沸石(同實(shí)例1)加到25l濃度為2N的NH4NO3溶液中，在95℃下攪拌，離子交換1小時(shí)，然后過濾并水洗至中性;(2)將濾餅加到12.5l濃度為3重%的RECl3溶液中，再加1∶1鹽酸11ml調(diào)漿液PH至4.03，在45℃下攪拌交換1小時(shí)，然后過濾、水洗至無氯離子;(3)將上述水洗后的濾餅放入焙燒爐中，在550℃下恒溫焙燒2小時(shí);(4)同步驟(1);(5)將交換后的沸石水洗至中性，然后置于高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在650℃，水蒸汽壓力0.1MPa(表)條件下焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明沸石B，物化性質(zhì)見表1。實(shí)例3(1)將0.3kgNaY沸石(同實(shí)例1)加到3l濃度為2N的NH4NO3溶液中，在100℃下攪拌，離子交換1小時(shí)，然后過濾水洗至中性;(2)將濾餅加到3l濃度為1.2重%的RECl3水溶液中，再加1∶1鹽酸7ml調(diào)漿液PH至3.90，在95℃下攪拌交換1小時(shí)，然后過濾水洗至無氯離子;(3)將濾餅放到焙燒爐中，在550℃下恒溫焙燒2小時(shí);(4)同步驟(1);(5)將交換后的沸石水洗至中性，然后放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在700℃，水蒸汽壓力0.1MPa(表)下焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明沸石C，其物化性質(zhì)見表1。實(shí)例4(1)同實(shí)例3;(2)將濾餅加到3l濃度為1.0重%的RECl3溶液中，再加1∶1鹽酸9ml調(diào)漿PH至3.52，在90℃下攪拌交換1小時(shí)，然后過濾、水洗至無氯離子，(3)同實(shí)例3;(4)同實(shí)例3;(5)同實(shí)例3，得到本發(fā)明沸石D。實(shí)例5以本發(fā)明的沸石A為酸性組分，加入無定型擔(dān)體和加氫金屬組份，制成緩和加氫裂化催化劑A，催化劑評價(jià)結(jié)果如下表2催化劑R/A′(R，精制催化劑)R/A′聯(lián)樣時(shí)間(小時(shí))700原料油(進(jìn)入精制段)勝利VGO比重，d2040.8790EP，℃500總N，PPM1000總S，PPM3700BMCI32工藝條件壓力，MPa7.06(高分)溫度，R/A′，℃386/355空速，R/A′，時(shí)-10.757/1.46氣/油1170精制生成油總N，PPM31.8總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(小時(shí))700提溫速度無溫升生成油＞350℃轉(zhuǎn)化率，重%35-40＞350尾油BMCI14.21表2數(shù)據(jù)表明，其反應(yīng)溫度較低，選擇性和穩(wěn)定性好，特別是其尾油的BMCI比原料降低了15個(gè)單位。以尾油為原料進(jìn)行蒸汽裂解，并與石腦油、輕柴油和未經(jīng)緩和加氫裂化的VGO蒸汽裂解對比結(jié)果列于表3。表3</tables>可見，用該MHC尾油進(jìn)行蒸汽裂解，其結(jié)果明顯好于石腦油、輕柴油和未經(jīng)MHC處理的VGO。實(shí)例6以本發(fā)明的沸石B為活性組分，按蘭州煉油廠生產(chǎn)的偏-Y催化裂化催化劑相同的方法和配比，制成催化裂化催化劑B′，在裝劑160g的固定床上進(jìn)行評定，并與偏-Y催化劑對比，結(jié)果列表4。表4</tables>老化條件800℃、10小時(shí)、100%蒸汽反應(yīng)條件溫度500℃、空速16小時(shí)-1、劑/油3.75原料蘭州煉油廠減壓寬餾份油(216-476℃)由表4可見，在汽油和柴油產(chǎn)率相近的條件下，催化劑B′所產(chǎn)汽油色譜法RONC高達(dá)94.27，說明本發(fā)明的沸石具有提高催化裂化汽油辛烷值的作用。權(quán)利要求1.一種含稀土脫鋁Y沸石，其特征在于Na2O含量為0.01-0.50%(重)，RE2O3含量為1-10%(重)，非骨架Al2O3含量2-20%(重)，骨架硅鋁比(SlO2/Al2O3)為5-20，＞20的二次微孔占20-50%，晶胞參數(shù)為24.30-24.50。2.按照權(quán)利要求1的沸石，其特征在于最好是Na2O含量為0.01-0.20%(重)，RE2O3含量為4-8%(重)，非骨架Al2O3含量為5-15%(重)，骨架硅鋁比(SiO2/Al2O3)為10-18，＞20二次微孔占25-40%，晶胞參數(shù)為24.35-24.45。3.一種含稀土脫鋁Y沸石的制備方法，以NaY沸石為原料，其特征在于采用如下步驟a、用可溶性銨鹽對NaY沸石進(jìn)行銨離子交換，交換溫度為70-150℃，交換時(shí)間為0.2-2.0小時(shí)，交換后過濾并水洗至中性，制得濾餅Ⅰ;b、將濾餅I置于稀土氯化物(或硝酸鹽或硫酸鹽)水溶液中，用酸調(diào)漿液至PH1-5，然后在15-150℃下攪拌0.5-5小時(shí)，過濾餅水洗至無氯離子(或酸根)，制得濾餅Ⅱ;c、將濾餅Ⅱ置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸汽及450-650℃條件下焙燒0.5-3小時(shí)，制得產(chǎn)物Ⅲ;d、將產(chǎn)物Ⅲ按a步驟再進(jìn)行銨離子交換1-2次制得濾餅Ⅳ;e、將濾餅Ⅳ置于高壓旋轉(zhuǎn)爐中，在500-800℃0.05-0.35MPa水蒸汽壓下處理0.5-4.0小時(shí)，即得產(chǎn)品含稀土高硅Y沸石。4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟a、d所用銨鹽最好是無機(jī)銨鹽，如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨或磷酸銨，水溶液中銨離子濃度為0.5-5.0N，最好是1.0-3.0N。5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟a所用交換漿液中沸石的濃度為0.01-1.00g/ml。最好是0.05-0.50g/ml。6.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟a的交換溫度最好為80-120，交換時(shí)間最好是0.5-1.5小時(shí)。7.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟b和/或d所用RECl3水溶液的濃度為0.5-5.0%(重)，最好為0.8-4.0%(重)。8.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟b和/或d所用的反應(yīng)漿液中，NaY沸石濃度為0.01-1.00g/ml，最好是0.05-0.50g/ml。9.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟b和/或d所用的酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸。10.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟b和/或d中反應(yīng)漿液的PH最好為2.0-4.5。11.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟b和/或d的反應(yīng)溫度最好為20-120℃，反應(yīng)時(shí)間最好為1-2小時(shí)。12.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟c的焙燒溫度最好為500-600℃，焙燒時(shí)間最好為1-2小時(shí)。13.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于步驟e的處理溫度最好為550-750℃，壓力最好為0.1MPa-0.3MPa，處理時(shí)間最好為1-3小時(shí)。全文摘要一種含稀土脫鋁Y沸石及其制法。該沸石含有0.01～0.50重％的Na文檔編號C10G47/02GK1055000SQ9010135公開日1991年10月2日申請日期1990年3月17日優(yōu)先權(quán)日1990年3月17日發(fā)明者陳學(xué)大,童廣明,尹澤群,張國宏申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院