一種醇醚羧酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量的醇醚羧酸鹽的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)中陰離子表面活 性劑合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇醚羧酸鹽（AEC)屬于陰離子表面活性劑，因其原料易得、性質(zhì)溫和、使用安全、 易生物降解和多功能于一身被稱為環(huán)保型表面活性劑，可用作紡織整理劑、化妝品、洗發(fā)護(hù) 發(fā)品、農(nóng)藥乳化劑等。1934年人們首次合成了用于紡織業(yè)的醇醚羧酸鈉，1957年AEC應(yīng)用 于化妝品中，1964年報(bào)導(dǎo)了AEC的溫和性、可生物降解性和清潔性。1976年有研究指出醇 醚羧酸鹽不干擾皮膚的水分代謝和抵抗力，是理想的化妝品組分。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后， 由于大眾消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變，人們對(duì)配方的溫和性、皮膚感覺、泡沫質(zhì)量、調(diào)理性能和環(huán)境效 應(yīng)越來越重視，從而使AEC這類集溫和性、使用安全性、易生物降解和多功能性于一身的優(yōu) 質(zhì)表面活性劑在發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)入了一個(gè)全新的發(fā)展時(shí)代。目前，國(guó)際上生產(chǎn)醇醚羧酸鹽的主 要路線是羧甲基化法，既采用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其他異構(gòu) 醇醚為原料，以氯乙酸(及其他烷基羧酸）及其鹽為羧甲基化劑，在一定溫度和堿性條件下 對(duì)醇醚進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)取得了一系列的科研成果，如德 國(guó)專利EP0106018中，用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液做羧甲基化試劑，由于反應(yīng)體系中 引入了水或低碳醇，氯乙酸易發(fā)生水解或醇解等副反應(yīng)。中國(guó)專利CN03143315采用氫氧化 鈉做催化劑、氯乙酸做羧甲基化劑，將氯乙酸溶解于部分烷基醚中進(jìn)行滴加的方法制備醚 羧酸鹽。該方法過程簡(jiǎn)單，操作方便，但反應(yīng)溫度較高，且流動(dòng)性差的聚醚該工藝無法實(shí)現(xiàn)， 且生產(chǎn)過程中隨著烷基醚羧酸鹽的生產(chǎn)，反應(yīng)體系粘度增大，體系的傳熱和傳質(zhì)困難，轉(zhuǎn)化 率難以提高。
[0003] 基于此，做出本申請(qǐng)案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種方法合理、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條 件溫和、轉(zhuǎn)化率高且生產(chǎn)的副產(chǎn)物易除去的醇醚羧酸鹽制備方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種醇醚羧酸鹽的制備方法，該醇醚羧酸鹽由醇醚、氯乙酸鈉在堿金屬氫氧化物和相 轉(zhuǎn)移催化劑的存在下制得，其制備步驟如下： a、將醇醚和相轉(zhuǎn)移催化劑投入反應(yīng)器中，在40~90°C下，攪拌半小時(shí)，保持溫度為 40~90°C，將堿金屬氫氧化物和氯乙酸鈉混合均勻后分批投入，1~5小時(shí)投完。其中所述 的醇醚：堿金屬氫氧化物：氯乙酸鈉=1. 0 :1. 0~1. 5 :1. 0~1. 2 (摩爾比）；所述的相轉(zhuǎn)移 催化劑添加量為氫氧化物質(zhì)量的1~5%。
[0006]b、加料結(jié)束，保持溫度為40~90°C，繼續(xù)熟化1~8小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。
[0007] c、加入無水乙醇，攪拌0. 5~3. 0小時(shí)，過濾除去無機(jī)鹽及過量的氯乙酸鈉，經(jīng)蒸 餾脫去無水乙醇后既得產(chǎn)品。
[0008] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選： 步驟a中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~60°C，投料時(shí)間優(yōu)選為1~3小時(shí)。
[0009] 步驟b中，熟化溫度優(yōu)選為40~60 °C，熟化時(shí)間優(yōu)選為3. 0~5. 0小時(shí)。
[0010] 步驟c中，無水乙醇的質(zhì)量?jī)?yōu)選為反應(yīng)體系質(zhì)量的20~40%，攪拌時(shí)間優(yōu)選為1~ 2小時(shí)。
[0011] 所述的醇醚為芳醇、脂環(huán)醇、烯醇、脂肪醇、異構(gòu)醇的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚 氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚醚的一種或多種任意配比的混合體；優(yōu)選為其中的一種。
[0012] 所述醇醚中烷基鏈的C原子數(shù)優(yōu)選為6~25,環(huán)氧乙烷加成數(shù)優(yōu)選為1~25,環(huán) 氧丙烷加成數(shù)優(yōu)選為0~20。
[0013] 所述的堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣的一種或幾種的混合 體；優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0014] 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類、環(huán)狀冠醚類、叔胺、開鏈醚、季銨堿的一種或幾種； 優(yōu)選為其中一種。
[0015] 選用氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑做催化劑，醇醚在NaOH表面發(fā)生質(zhì)子交換形成醇 醚鈉鹽，相轉(zhuǎn)移催化劑捕捉Na+形成帶正電荷的催化劑陽離子，隨后羧甲基化劑氯乙酸根負(fù) 離子與催化劑陽離子形成離子對(duì)，離子對(duì)進(jìn)入有機(jī)相與醇醚鈉鹽進(jìn)行親核反應(yīng)，生成醇醚 羧酸鹽，同時(shí)相轉(zhuǎn)移催化劑得以再生，進(jìn)入下一次循環(huán)發(fā)生反應(yīng)。
[0016]
,
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)勢(shì)： 1)采用相轉(zhuǎn)移催化劑和堿金屬氫氧化物協(xié)同催化，成本低，催化效率高，工藝簡(jiǎn)單，反 應(yīng)條件溫和，過程易于控制，副反應(yīng)少，產(chǎn)品得率高，產(chǎn)品收率達(dá)到95%以上，有很大的價(jià)格 優(yōu)勢(shì)。
[0018] 2)以氯乙酸鈉代替?zhèn)鹘y(tǒng)氯乙酸作為羧甲基化試劑，避免了氯乙酸加入后溫度不易 控制、容易發(fā)生水解、酯化等副反應(yīng)。
[0019] 3)本申請(qǐng)創(chuàng)新性的加入了相轉(zhuǎn)移催化劑，并佐以堿金屬氫氧化物作為協(xié)同物，既 解決了由于固液反應(yīng)體系粘度大，不利于傳質(zhì)傳熱，轉(zhuǎn)化率難以提高的問題，又捕捉Na+形 成帶正電荷的催化劑陽離子，有機(jī)相與醇醚鈉鹽進(jìn)行親核反應(yīng)，生成醇醚羧酸鹽，同時(shí)相轉(zhuǎn) 移催化劑得以再生，進(jìn)入下一次循環(huán)發(fā)生反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 稱取330.lg(lmol)的AE03和0. 4g四丁基溴化銨，投入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的 1000mL四口燒瓶中，水浴加熱至40°C，攪拌0. 5小時(shí)。然后稱取40. 0g氫氧化鈉和116. 48g 氯乙酸鈉混合均勻后緩慢投入到四口燒瓶中，1小時(shí)投完，投料畢，保持溫度40°C繼續(xù)反應(yīng) 3小時(shí)，得到粘稠狀脂肪醇醚羧酸鹽產(chǎn)品。
[0021] 將97. 4g無水乙醇加入四口燒瓶中，保持溫度40°C下攪拌1. 0小時(shí)，停止加熱。趁 熱抽濾除去無機(jī)鹽及過量的氯乙酸鈉，濾液進(jìn)一步旋蒸干燥，回收無水乙醇，得到醇醚羧酸 鈉，為白色固體。取樣檢測(cè)，計(jì)算收率為95. 1%。
[0022] 上述反應(yīng)中醇醚：堿金屬氫氧化物：氯乙酸鈉=1. 0 :1. 0 :1. 0 ;相轉(zhuǎn)移催化劑為氫 氧化物質(zhì)量的1. 〇% ;無水乙醇的質(zhì)量為反應(yīng)體系質(zhì)量的20%。
[0023] 實(shí)施例2 稱取421. 9g(lmol)的異構(gòu)十三醇聚氧乙烯（5)醚和1. 35g三丁胺，投入到裝有攪拌器、 溫度計(jì)的l〇〇〇mL四口燒瓶中，水浴加熱至50°C，攪拌0. 5小時(shí)。然后稱取67. 3g氫氧化鉀 和128.lg氯乙酸鈉混合均勻后緩慢投入到四口燒瓶中，2小時(shí)投完，投料畢，保持溫度50°C 繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到粘稠狀脂肪醇醚羧酸鹽產(chǎn)品。
[0024] 將185g無水乙醇加入到四口燒瓶中，保持溫度50°C下攪拌2. 0小時(shí)，停止加熱。趁 熱抽濾除去無機(jī)鹽及過量的氯乙酸鈉，濾液進(jìn)一步旋蒸干燥，回收無水乙醇，得到異構(gòu)十三 醇聚氧乙烯（5)醚羧酸鈉，為白色固體。取樣檢測(cè)，計(jì)算收率為95. 5%。
[0025] 上述反應(yīng)中醇醚：堿金屬氫氧化物：氯乙酸鈉=1. 0 :1. 2 :1. 1;相轉(zhuǎn)移催化劑為氫 氧化物質(zhì)量的2. 0%;無水乙醇的質(zhì)量為反應(yīng)體系質(zhì)量的30%。
[0026] 實(shí)施例3 稱取334. 2g(0. 5mol)的C12醇聚氧乙烯（7)聚氧丙烯（3)醚和3. 5g氫氧化三甲基乙 基銨，投入到裝有攪拌器、溫度計(jì)的l〇〇〇mL四口燒瓶中，水浴加熱至60°C，攪拌0. 5小時(shí)。 然后稱取55. 6g氫氧化鈣和69. 9g氯乙酸鈉混合均勻后緩慢投入到四口燒瓶中，3小時(shí)投 完，投料畢，保持溫度60°C繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，得到粘稠狀脂肪醇醚羧酸鹽產(chǎn)品。
[0027] 將185. 3g無水乙醇加入到四口燒瓶中，保持溫度60°C下攪拌1. 5小時(shí)，停止加 熱。趁熱抽濾除去無機(jī)鹽及過量的氯乙酸鈉，濾液進(jìn)一步旋蒸干燥，回收無水乙醇，得到異 構(gòu)十三醇聚氧乙烯（5)醚羧酸鈉，為白色固體。取樣檢測(cè)，計(jì)算收率為95. 4%。
[0028] 上述反應(yīng)中醇醚：堿金屬氫氧化物：氯乙酸鈉=1. 0 :1. 5 :1. 2;相轉(zhuǎn)移催化劑為氫 氧化物質(zhì)量的5. 0% ;無水乙醇的質(zhì)量為反應(yīng)體系質(zhì)量的40%。
[0029] 以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說 明，不能認(rèn)定本發(fā)明具體實(shí)施只局限于上述這些說明，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于，該醇醚羧酸鹽由醇醚、氯乙酸鈉在堿金屬 氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下制得，其制備步驟如下： a、 將醇醚和相轉(zhuǎn)移催化劑投入反應(yīng)器中，在40~90°C下，攪拌半小時(shí)，保持溫度為 40~90°C，將堿金屬氫氧化物和氯乙酸鈉混合均勻后分批投入，1~5小時(shí)投完； b、 加料結(jié)束，保持溫度為40~90°C，繼續(xù)熟化1~8小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束； c、 加入無水乙醇，攪拌0. 5~3. 0小時(shí)，過濾除去無機(jī)鹽及過量的氯乙酸鈉，經(jīng)蒸餾脫 去無水乙醇后既得產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：所述的醇醚：堿金屬 氫氧化物：氯乙酸鈉=1. 〇 :1. 〇~I. 5 :1. 0~1. 2 ;所述的相轉(zhuǎn)移催化劑添加量為氫氧化物 質(zhì)量的1~5%。3. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：步驟a中，反應(yīng)溫度 為40~60°C，投料時(shí)間為1~3小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：步驟b中，熟化溫度 為40~60°C，熟化時(shí)間為3. 0~5. 0小時(shí)。5. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：步驟c中，無水乙醇 的質(zhì)量為反應(yīng)體系質(zhì)量的20~40%，攪拌時(shí)間為1~2小時(shí)。6. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：所述的醇醚為芳醇、 脂環(huán)醇、烯醇、脂肪醇、異構(gòu)醇的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段聚醚中 的一種或多種任意比的混合體。7. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：所述醇醚中烷基鏈 的C原子數(shù)為6~25,環(huán)氧乙烷加成數(shù)為1~25,環(huán)氧丙烷加成數(shù)為0~20。8. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：所述的堿金屬的氫 氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣的一種或幾種的混合體。9. 如權(quán)利要求1所述的一種醇醚羧酸鹽的制備方法，其特征在于：所述相轉(zhuǎn)移催化劑 為季銨鹽類、環(huán)狀冠醚類、叔胺、開鏈醚、季銨堿的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種醇醚羧酸鹽的制備方法，屬于表面活性劑合成技術(shù)領(lǐng)域。由醇醚、氯乙酸鈉在堿金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下制得，將醇醚和相轉(zhuǎn)移催化劑投入反應(yīng)器中，將堿金屬氫氧化物和氯乙酸鈉混合均勻后分批投入，繼續(xù)熟化后加入無水乙醇，過濾除去無機(jī)鹽及過量的氯乙酸鈉，經(jīng)蒸餾脫去無水乙醇后既得產(chǎn)品。將本發(fā)明用于醇醚羧酸鹽的制備，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C67/31, C07C67/54, C07C69/708
【公開號(hào)】CN105130805
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510455671
【發(fā)明人】高洪軍, 金一豐, 萬慶梅, 糜澤峰
【申請(qǐng)人】浙江皇馬科技股份有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年7月30日