專利名稱：含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷，其制造方法，及其在處理纖維狀基材中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟代脂族和羧端基的聚硅氧烷，其制備方法，及其在賦予纖維狀基材諸如皮革斥水性、斥油性、抗污性和手感柔軟的用途，并涉及所得的處理過的基材。
近年來，皮革的式樣一般轉(zhuǎn)向全粒面革，這類皮革摸上去覺得柔軟，即具有“柔軟手感”。全粒面革未用涂層保護(hù)。它比飾面革或涂層革更難以保養(yǎng)。為了便于保養(yǎng)全粒皮革以及絨面革，可采用氟化學(xué)處理。
一般說來，是在皮革鞣制過程的最后工序以噴涂處理或濕處理方式(所謂的“轉(zhuǎn)鼓處理”)施加氟化學(xué)處理。轉(zhuǎn)鼓涂敷法常常是優(yōu)選的，因?yàn)橛棉D(zhuǎn)鼓處理作氟化學(xué)保護(hù)的持久性要比用噴涂處理好。已知的氟化學(xué)鼓式處理的主要缺點(diǎn)是，皮革的手感或柔軟性受到不利的影響，氟化學(xué)處理使得皮革手感粗糙，干燥。已經(jīng)提供了許多用作氟化學(xué)處理的氟化學(xué)組合物，有些是供此用途的市售商品，諸如牌號為“Scotchgard Leather Protector”。
各種專利和出版物揭示了各種用途的多種多樣這類氟化學(xué)組合物，如U.S.3，462，296(Reynolds等)，3，484，281(Guenthner等)，3，816，167(Schultz等)，3，944，527(McCown)，4，024，178(Landucci)，4，190，545(Marshall等)，4，215，205(Landucci)以及4，426，476(Chang)，日本公開特許81-49081，Banks，R.E.，編輯的“Organofluorine Chemicals and their Indus-trial Applications”，226-230頁(Ellis Harwood，Led.，West Sussex，England，1979)。還有許多專利揭示了尤其含各種氟化合物的地毯處理組合物如U.S.3，923，715(Dettre等)，4，043，964(Sher-man等)，4，107，055(Sukornick等)，4，264，484(Patel)，Re30，337(Loudas)，4，388，372(Champaneria)以及4，325，857(Champaneri-a)。又有很多專利和出版物揭示了氟化學(xué)組合物在皮革上的用途，如U.S.4，525，305(Patel)，4，920，190(Lina等)，4，782，175(We-howsky等)，4，778，915(Lina等)，4，539，006(Langford)，3，923，715(Dettre等)，4，709，074(Bathelt等)以及L.Schlossser“Eigenschaften fluororganischer Verbindungen und ihre Anwendung auf dem Ledergebiet”Das LEDER，41 Jahrgang August 1990，149～153頁。
硅氧烷或聚合的硅氧烷諸如工業(yè)上現(xiàn)有的聚有機(jī)硅氧烷(如聚甲基硅氧烷)，也已知能賦予皮革、織物，和紙張斥水性?？蓞⒁娎纭癈hemistry and Technology of Silicones”(Walter Noll，Aeademic Press，New York，P.585-603(1968))。
歐洲專利申請299 596 A2敘述了基于羧基改性有機(jī)聚硅氧烷微滴乳液的纖維處理組合物，每個(gè)聚硅氧烷分子含有至少二個(gè)羧基，采用該組合物可處理天然纖維諸如羊毛，絲或棉花。這種羧基改性有機(jī)聚硅氧烷的通式為A(R2SiO2)x(RASiO2)yR2SiA，式中R不單價(jià)烴基，A可以尤其是取代的烷基諸如3，3，3-三氟丙基或具有式R′COOH的羧基，式中R′是二價(jià)有機(jī)基，x＝0～2000，y為0～200，x+y＝350～2000。這種有機(jī)聚硅氧烷被說成是具有使纖維狀材料有持久柔軟性，平滑性，抗起皺性及壓縮復(fù)原性而不產(chǎn)生油點(diǎn)的功能。
歐洲專利申請298 364 A2敘述了含氟和聚硅氧烷的聚氨酸以及它們在提供皮革斥油性，斥水性以及柔軟手感上的用途。這種聚氨酯的制法為，用氟代醇異氰酸酯加合物同一種聚硅氧烷以摩爾比1～2，溫度為30～130℃下反應(yīng)。具有類似性能的含全氟脂族基的聚氨酯，在DE-38 02 633 A1中也有介紹。
US.4，625，010談到了含SiC鍵合環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷的用途，它可以同種含全氟烷基的聚合物一起涂敷到纖維上。
US 4，098，742(Mueller)介紹了某些聚氨酯的制備方法，該聚氨酯含有至少一個(gè)來自全氟烷基取代二元醇的鏈段以及至少一個(gè)來自含活性氫的聚硅氧烷的鏈段，它們可通過有機(jī)二元化合物共縮聚合成得到，尤其對纖維，它們能賦予高度的斥油性和斥水性。
歐洲專利申請0 324 345 A1述及用一種含羧基的聚硅氧烷(其羥基處于中和狀態(tài))使皮革，皮革代用品和毛皮具有疏水性的方法。優(yōu)選采用的是含端羧酸酐基的那些聚硅氧烷。其酐基可以同胺或醇反應(yīng)生成酯和偏酯。
歐洲專利申請0 415 204 A2敘述了某些酐官能的有機(jī)聚硅氧烷，它們可以用作如環(huán)氧樹脂材料的固化劑。
本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)是提供新型種類的官能聚硅氧烷及其羧酸衍生物，該硅氧烷的一個(gè)含氟代脂族基和羧基的端基部分同一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合，而另一個(gè)這種端基部分則同另一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合，或者是一個(gè)含環(huán)羧酸酐的端基部分同另一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合。
本發(fā)明的另一個(gè)形態(tài)是提供具有一個(gè)含α，ω-雙(氟代脂族基和羧基)部分的聚有機(jī)硅氧烷及其衍生物。這些聚硅氧烷可用來制造適用于處理基材諸如皮革的處理組合物，使其具有斥水性和斥油性以及手感柔軟性。
本發(fā)明的氟代脂族基-和羧基-聚有機(jī)硅氧烷的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是分別為含氟代脂族基(如全氟烷基)的單官能醇、硫醇，或胺的(α，ω-雙(聚二烷基硅氧烷)二羧酸酯，硫酯或酰胺。按照本發(fā)明的酰胺，硫酯或酯的游離羧基可以同一種堿或氨反應(yīng)，以生成鹽，由此可分散在水中，生成適用于處理纖維狀基材如皮革的含水溶液，從而給予皮革斥水性、斥油性，以及柔軟的手感。本發(fā)明特別優(yōu)選的氟代脂族基-和羧基-聚有機(jī)硅氧烷，諸如上述的酯，硫酯和酰胺，其通式見式Ⅰ和Ⅱ，
式中-Rf代表一個(gè)氟代脂族基;
-Q代表一個(gè)共價(jià)鍵或連接基;
-R1和R2各自獨(dú)立地是一個(gè)直鏈，支鏈或環(huán)脂族基或芳基;
-n是大于1的整數(shù)，優(yōu)選為10～100;
-M是H，Na，K，Li，NR3R4R5R6，其中R3，R4，R5，R6為H，直鏈，支鏈或環(huán)飽和脂族基或芳基，R3-R6可以含有官能團(tuán)諸如羥基。
式Ⅰ和Ⅱ中的Rf表示的氟代脂族基是一個(gè)穩(wěn)定、惰性、非極性，優(yōu)選是飽和的單價(jià)部分，該部分既疏油又疏水，它優(yōu)選含有至少約3個(gè)碳原子，以4～約20個(gè)碳原子為更佳，又以約6～12個(gè)碳原子為最佳，Rf可以是直鏈，支鏈，或環(huán)狀，并最好不含聚合性烯屬不飽和性，還可以任選含有懸鏈線雜原子諸如氧，二價(jià)或六價(jià)硫、或氮。優(yōu)選的是每個(gè)氟代脂族基含有約40%～約78%氟(重量)。氟代脂族基的端基部分含有一個(gè)完全氟化的端基。該端基最好含至少7個(gè)氟原子，如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5等。全氟化脂族基(如式CxF(2x+1)的那些基團(tuán))是氟代脂族基最優(yōu)選的實(shí)施方案，式中x至少為3，優(yōu)選為≥4，并可以高達(dá)20。
連結(jié)基Q可以是一個(gè)共價(jià)鍵，或含至少一個(gè)碳原子的部分，最好是含1～約20個(gè)碳原子的部分，以及任選的氧，氮，或硫雜原子，并優(yōu)選不含活性氫原子。適合作連接基Q的結(jié)構(gòu)例子包括直鏈，支鏈，或環(huán)亞烷基，亞芳基，芳亞烷基，含氧，氧代，硫代，硫?；瑏喠蝓；?，亞氨基，氨磺酰，亞甲酰氨基，羰基氧，亞氨基羧基亞烷基，二-亞脲基及其它們的組合諸如氨磺酰亞烷基。
優(yōu)選的連結(jié)基Q，可按照易于制備和市場上能買到的原則加以選擇。下面是適用的有機(jī)Q基的代表目錄，表中K各自獨(dú)立地為1～約20的整數(shù)，g為0～約10的整數(shù)，h為1～約20的整數(shù)，R1為H，苯基，或1～約4個(gè)碳原子的烷基(并優(yōu)選為甲基)，R″為1～約20個(gè)碳原子的烷基。
-SO2N(R′)(CH2)k--CON(R′)(CH2)k--(CH2)k--CH2CH(OH)CH2--CH2CH(OR″)CH2--(CH2)kS--(CH2)k(CH2)k--(CH2)kS(CH2)k--(CH2)k(OCH2CH2)k--(CH2)kSO2(CH2)k--SO2N(R′)(CH2)k(CH2CH2)k--SO2N(R′)CH2CH(OH)CH2--(CH2)kSO2N(R′)(CH2)k--(CH2)kSO2--OC6H4CH2-
-(CH2)hO(CH2O)gCH2CH2-
-C(O)O(CH2)2OC(O)NH(CH2)2-
Q優(yōu)選是亞烷基，氨磺酰，或氨磺酰亞烷基。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)連接基團(tuán)Q是-R′-或-SO2N(R)R′-，式中R為氫或烷基諸如1～6個(gè)碳原子的烷基，R′為如含1～15個(gè)碳原子的亞烷基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是含有如2～10個(gè)碳原子的支鏈，支鏈，或環(huán)脂基。
式Ⅰ和Ⅱ中同硅鍵合的R2是如甲基，乙基，正丙基，異丙基或苯基。式Ⅰ和Ⅱ中的下標(biāo)n最好是20～60。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷是
式中n是20～60，M的意義如式Ⅰ和Ⅱ所述，x為6～14。
x優(yōu)選是8。
按照本發(fā)明的氟代脂族-和羧化-聚有機(jī)硅氧烷的制備方法為，使一種被聚有機(jī)硅氧烷取代的二羧酸酐與一種含氟代脂族基的醇，硫醇或胺反應(yīng)。
本發(fā)明方法中，聚有機(jī)硅氧烷取代的二羧酸酐同含氟脂族基的醇之間的反應(yīng)可以在純的熔融態(tài)進(jìn)行，也可以在某種溶劑中進(jìn)行，該溶劑對反應(yīng)劑及催化劑是惰性的，并在反應(yīng)溫度下能溶解反應(yīng)劑及催化劑。一種合用的溶劑是例如甲苯。
本發(fā)明方法中，反應(yīng)可以不用催化劑進(jìn)行，或者在能促使二羧酸酐同含氟代脂族基的醇，胺或硫醇之間反應(yīng)的任何催化劑存在下進(jìn)行。這類催化劑的例子是吡啶或4-(二甲氨基)吡啶。
本發(fā)明制備特殊的聚有機(jī)硅氧烷的方法可以在任何溫度和壓力下進(jìn)行，只要此時(shí)二羧酸酐同醇胺或硫醇之間的反應(yīng)能夠進(jìn)行。優(yōu)選的工藝條件為溫度50～150℃，壓力為常壓。
含氟代脂族基的醇，胺或硫醇與聚有機(jī)硅氧烷取代的二羧酸酐反應(yīng)所需要的最低用量是根據(jù)最終產(chǎn)品要求的排斥性及手感性能而加以選擇。最好至少50%的二羧酸酐基同含氟代脂族基的反應(yīng)劑反應(yīng)。
一旦反應(yīng)完成，如果用溶劑的話，宜將溶劑蒸去。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所得的含氟化脂族基和羧基的聚有機(jī)硅氧烷用堿性物質(zhì)(優(yōu)選是氨)部分或完全中和成鹽。
制備本發(fā)明的聚硅氧烷中適用于同酐進(jìn)行上述反應(yīng)的單官能氟代脂族醇包括U.S.2，803，656(Ahlbrecht等)所述的N-鏈烷醇全氟烷基磺酰胺，其通式為RfSO2N(R)R1CH2OH，式中Rf為含4～10個(gè)碳原子的全氟烷基(包括全氟環(huán)烷基)，R1為含1～12個(gè)碳原子的亞烷基，R為氫原子或含1～4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基。這些單官能醇可以通過醋酸酯和鹵代醇同相應(yīng)的全氟鏈烷磺酰胺的鈉或鉀鹽反應(yīng)制取。
氟代脂族醇的例證性例子如下N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺，N-丙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟癸烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟十二烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟環(huán)己基乙烷磺酰胺，N-丙基-N-(2-羥乙基)-全氟丁基環(huán)己烷磺酰胺，
N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟-4-十二烷基環(huán)己烷磺酰胺，N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟-2-甲基環(huán)己烷磺酰胺，N-乙基-N-(6-羥己基)-全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-(11-羥基十一烷基)-全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-(4-羥丁基)-全氟丁烷磺酰胺，N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺，N-甲基-N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺，制備本發(fā)明的聚硅氧烷在同酐進(jìn)行上述反應(yīng)所適用的還有其它的醇包括全氟烷基取代的鏈烷醇，其通式為CnF2n+1CH2OH，式中n為4～10(如C4F9CH2OH)，如參見U.S.2，666，797(Husted等)，以及通式為Rf(CH2)mOH的鏈烷醇，式中Rf是含4～10個(gè)碳原子的全氟烷基，m為1～4的整數(shù)如
全氟烷基取代的鏈烷醇，如CnF2n+1(CmH2m-2)OH，式中n為4～10，m為1～4，如C8F17CH＝CHCH2OH，也可用來制備本發(fā)明的聚硅氧烷。另外也同樣適用的單官能醇包括U.S.2.915，554(Ahlbrecht等)的N-(羥基多(氧代亞烷基))-全氟鏈烷磺酰胺，諸如
制備本發(fā)明的聚硅氧烷中可以用來與酐反應(yīng)的其它醇是如U.S.4，419，298(Falk等)所述的通式為(RfCH2CH2S)2C(CH3)CH2CH2OH的那些醇，以及如U.S.4，898，981(Falk等)所述的(CH2SCH2CH2Rf)2CH2OH?？捎脕碇苽浔景l(fā)明的聚硅氧烷的別的醇是如U.S.3，935，277和U.S.4，158，672所述的下式的醇
適用于同上述取代聚硅氧烷酸酐反應(yīng)以制備本發(fā)明的聚硅氧烷的例證性全氟烷基硫醇包括如一些美國專利中所述的式Rf-R1-SH的硫醇，這些專利是U.S.2，894，991;2，961，470;2.965，677;3.088，849;3，172，190;3，544，663以及3，655，732;末尾的專利揭示的硫醇，其中Rf是全氟烷基，R1是含1～16個(gè)碳原子的亞烷基。
適用于同酐反應(yīng)制備本發(fā)明的聚硅氧烷的例證性氟代脂族胺包括例如U.S.5.026，910(Bollens等)中所述的通式為Rf(CH2)2NH2的氟代烷基胺。
在如歐洲專利申請0415204A2中介紹了可以用聚硅氧烷取代的二羧酸酐與上述氟代脂族醇，硫醇和胺反應(yīng)，以制備本發(fā)明的聚硅氧烷。
優(yōu)選的聚二烷基硅氧烷的取代二羧酸酐具有以下的結(jié)構(gòu)
其中n為大于1的整數(shù)，優(yōu)選為10～100。
聚二烷基硅氧烷取代的酐的其它代表性例子在歐洲專利415204中作了介紹。
適用于制備本發(fā)明的處理組合物的堿例如有NaOH，KOH，Li-OH，NH4OH，以及諸如以下的胺NH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)3N(CH2CH3)3NH(CH2CH3)2N(CH2CH2CH2CH3)3
歐洲專利73，732中介紹了可使用的其它適用的堿。
本發(fā)明的聚硅氧烷宜制成濃的含水溶液或含水乳液。一般說來，本發(fā)明的含水的聚硅氧烷溶液或分散液含有約5～50%(重量)的活性組合物。在它們加入鞣制轉(zhuǎn)鼓之前，本發(fā)明的聚硅氧烷在該狀態(tài)易于用水稀釋。
為了制備本發(fā)明的濃聚硅氧烷溶液，可以采用環(huán)境容許的水相溶性有機(jī)溶劑，諸如危險(xiǎn)性不大的或毒性低的溶劑，如按照德國大氣排放管理?xiàng)l例(TA-Luft)分類入Ⅱ類和Ⅲ類的溶劑?？捎脕碇苽浔景l(fā)明含水的聚硅氧烷溶液的適用的有機(jī)溶劑是至少部分水相溶性的溶劑，如醇，酮或水相溶性的醚(如二甘醇二乙醚，二甘醇二甲醚)，水相溶性的乙二醇醚(如丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚，乙二醇單丁醚，二丙二醇單甲醚，二丙二醇雙甲醚，二甘醇單丁醚)，乙二醇或丙二醇單烷基醚的低酯(如丙二醇單甲醚醋酸酯)，其中很多從市場上可以買到。
可采用有機(jī)溶劑的混合物來制備本發(fā)明的含水的聚硅氧烷溶液。
按照本發(fā)明涂敷到基材上的本發(fā)明聚硅氧烷的量要選擇使其給予基材表面足夠高的或合乎要求的斥水性和斥油性，該用量通常要使處理過的基材上含有0.01～5%(重量)的氟，又以0.05～2%為更佳。足以給予所要求的排斥性和手感柔軟性的用量可憑經(jīng)驗(yàn)確定，并可隨需要或要求增加用量。
本發(fā)明含氟代脂族基和羧基的聚硅氧烷尤其適用于賦予皮革斥水性，斥油性及抗污性和手感柔軟性。這些性能可以通過皮革鞣制過程期間轉(zhuǎn)鼓處理獲得。
可向本發(fā)明的聚硅氧烷里加入各種各樣助劑以給予特殊的性能，例如可以添加烴增量劑以提供抗污性或斥水性;還可以加入加油乳液或合成鞣制劑。另外可向組合物里添加其它斥油和斥水的含氟化合物，以提高本發(fā)明的組合物賦予處理過的纖維狀多孔物質(zhì)達(dá)到所要求的表面性能的能力。
下面的非限制性實(shí)施例中，例證性地說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，其中除非另行說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均用重量表示。在這些用本發(fā)明的聚硅氧烷涂敷在各種基材上的實(shí)施例中，采用以下的測試方法作評估。
噴射等級處理過的基材的噴射等級(SR)是一個(gè)數(shù)值，它表示出處理過的基材對沖擊其表面的水諸如暴風(fēng)雨中外衣遭遇到的情況所具有的動(dòng)態(tài)排水性。
采用1977年公布的“Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)”，Standard Rest Number22測定該等級，并以測試基材的“噴射等級”來表示。它通過將水噴射在基材上測得，并用0～100的標(biāo)度來度量，其中100是可能的最高等級。一般說來，噴射等級≥70是合乎要求的。
斥油性處理過的基材的斥油性(OR)采用“American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)”Standard Test Method No118-1983進(jìn)行測定，該試驗(yàn)是基于處理過的基材耐不同表面張力油的滲透性。僅耐NujolTM礦物油(滲透性最差的測試油)的處理過的基材給出的等級為1，而耐正庚烷(滲透性最強(qiáng)的測試油)的處理過的基材給出的等級為8。其它中間等級值采用別的純油或混合油加以測定，如下表所示。
標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)液
標(biāo)稱的斥油性表示滲透性最強(qiáng)的油(或混合油)在同測試基材接觸30秒鐘后并不滲入或潤濕基材。
一般說來，斥油性最低限度為1是合乎要求的。
斥水性采用水-異丙醇測試液測定處理過的基材的斥水性(WR)，并用處理過的基材的“WR”等級來表示。僅耐滲透性最差的測試液(100%水-0%異丙醇液)的處理過的基材給出的等級為0，而耐滲透性最強(qiáng)的測試混合物(0%水-100%異丙醇測試液)的處理過的基材給出的等級為10。其它中間值采用另外的水-異丙醇測試液測定，該測試液中水和異丙醇的百分量各是10的倍數(shù)。WR標(biāo)稱值表示滲透性最強(qiáng)的測試液在同基材表面接觸15秒鐘后并不滲入或潤濕基材。
一般說來，斥水性等級為2或大于2是合乎要求的。
Bally滲透儀為測試鞋面革的斥水性，采用一臺5023型Bally滲透儀(一種鞋面革用的標(biāo)準(zhǔn)化動(dòng)態(tài)測試機(jī))。該試驗(yàn)中，測試片被機(jī)器交替壓彎和拉伸，好像鞋面革實(shí)際使用時(shí)的情景，與此同時(shí)，使測試片的一面同水接觸。該試驗(yàn)中測得的值是1.直到水首次從處理過的皮革的測試片的一面滲透到另一面的時(shí)間(該時(shí)間對未處理過的皮革一般不到15分鐘)，
2.由于試片在測度期間吸水引起的重量百分?jǐn)?shù)的增加(該增加量對未處理過的皮革經(jīng)一小時(shí)后一般大于100%。
磨損后的斥油性和斥水性用5cm×12.5cm處理過的基材經(jīng)磨損的試片測定其排斥性，該處理過的基材已經(jīng)在AATCC(CM-1型)上用砂紙?jiān)?秒鐘內(nèi)前后摩擦了10次，砂紙的型號為“WETORDRY-TRI-M-ITE”No600C。對磨損后的試片進(jìn)行上述OR和WR排斥性試驗(yàn)，排斥性等級被表示成磨損后的斥油性(AOR)和摩損后的斥水性(AWR)值。
靜態(tài)吸油性靜態(tài)吸油性是一項(xiàng)設(shè)計(jì)成能度量轉(zhuǎn)鼓處理的皮革在靜態(tài)條件下抗油吸收程度的試驗(yàn)。稱重一塊50×50mm的試片并垂直固定在一只放有NujolTM礦物油的燒杯中，使試片的上部邊緣在油面下6mm的位置。浸10分鐘后，取出試片，用吸液紙輕輕抹去面上的油并重新稱重。
結(jié)果用下式表示成吸油的百分?jǐn)?shù)( (W2-W1)/(W1) )×100=%
式中W1是試片的起始重量，W2是試片浸泡后的重量。
實(shí)施例1在一只三頸玻璃反應(yīng)燒瓶中裝入100克α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷(0.60毫克當(dāng)量/克酐，Wacker Chemie公司的SLM50240/2牌號出售)，33.4克(0.06摩爾)N-甲基-N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺，125克干燥甲苯以及1克作催化劑的吡啶。加熱瓶中的物料，并在100℃保持4小時(shí)。用傅里葉變換紅外光譜儀通過觀察1789cm-1位置的紅外吸收來跟蹤酯的形成。反應(yīng)完成后，在堿壓下從反應(yīng)產(chǎn)物中脫去甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到60℃后，加入105克2-丁氧基乙醇和105克無離子水。在攪拌下得到pH為3～4的乳白色乳液。用氨中和該乳液到pH為7.5。中和期間乳白色乳液變成透明的帶淡黃色的溶液。該溶液含有40%(重量)的本發(fā)明的α，ω-氟代脂族和羧基取代的聚二甲基硅氧烷，其分子式為
這種通式結(jié)構(gòu)是用傅里葉變換紅外光譜儀表明。
實(shí)施例2-6用實(shí)施例1同樣的方法制備本發(fā)明的五種不同的聚硅氧烷，但采用表1所列的氟化學(xué)醇和二官能聚二甲基硅氧烷。所得的聚硅氧烷屬于式Ⅱ所列范圍。
表Ⅰ
實(shí)施例7-11用實(shí)施例1所述的方法制備本發(fā)明的六種聚硅氧烷產(chǎn)物，但用別的溶劑(表Ⅱ所列)代替2-丁氧基乙醇，用N-甲基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷磺酰胺作氟化學(xué)醇反應(yīng)劑，所用的α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷含有約25個(gè)硅氧烷單元。
表Ⅱ
實(shí)施例12-14采用實(shí)施例1所述同樣的通用步驟制備本發(fā)明的三種聚硅氧烷產(chǎn)物，但用表Ⅱ所列的堿代替氨中和羧酸基團(tuán)到pH7.5。
表Ⅲ
實(shí)施例15在一只三頸玻璃反應(yīng)燒瓶中裝入7.50克α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷(1.03毫克當(dāng)量/克酐，Wacker Chemie公司以SLM50240/4的牌號出售)，4.36克N-乙基磺酰胺N-(2-氨乙基)-全氟辛烷磺酰胺。加熱燒瓶中的物料，在65℃保持4小時(shí)，在此之后4小時(shí)，從傅里葉變換紅外譜

圖1789cm-1位置沒有發(fā)現(xiàn)殘留的酐的吸收峰，表明反應(yīng)已完成。使反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到40℃之后，加入0.75克三乙胺以中和羧酸，將混合產(chǎn)物再攪拌10分鐘。然后用24.0克乙二醇單丁醚和24.0克無離子水稀釋本發(fā)明的α，ω-氟代脂族和羧基取代的聚二甲基硅氧烷。該烯釋作用導(dǎo)致生成20.8%(重量)的略粘的本發(fā)明的聚硅氧烷溶液。該溶液的pH為8。
實(shí)施例16在一只玻璃反應(yīng)燒瓶中裝入15.0克α，ω-丁二酸酐聚二甲基硅氧烷(1.03毫克當(dāng)量/克酐，Wacker Chemic公司產(chǎn)，牌號為SLM50240/4)，9.0克C10F21CH2CH2SH，1.5克三乙胺和10.0克丙酮。封閉該反應(yīng)燒瓶，加熱其中的物料，并在80℃保持4小時(shí)，在此4小時(shí)之后，傅里葉變換紅外光譜圖1789cm-1未顯示有殘留的酐吸收峰，而發(fā)現(xiàn)在1695cm-1位置有典型的硫酯吸收峰。冷卻混合產(chǎn)物并用92.0克丙酮稀釋。這導(dǎo)致產(chǎn)生20%(重量)的本發(fā)明的聚硅氧烷溶液。
實(shí)施例17將15克實(shí)施例1制得的未稀釋的脫除甲苯的聚硅氧烷產(chǎn)物用22.5克乙酸乙酯稀釋，導(dǎo)致產(chǎn)生40%(重量)的聚硅氧烷溶液(“溶液A”)。
將55克無離子水同5克乙二醇和3.0克25%氨水混合，制成一種溶液(“溶液B”)。
加熱溶液A和B到50℃并在用力攪拌下倒在一起，然后用超聲波處理所得混合物6分鐘，此后，在55℃用真空蒸餾脫去混合物中的乙酸乙酯。全部脫除完畢后，制得儲存穩(wěn)定的pH為7的微滴乳液。該分散液含有20%(重量)的本發(fā)明的聚硅氧烷。
實(shí)施例18～29和對照實(shí)施例1-2制備本發(fā)明的含氟代脂族基聚硅氧烷的含水分散液或溶液并評估它們在處理皮革(特別適用于家具革)使其具有滿意的表面性能的效果。實(shí)施例1～4，7～14的聚硅氧烷是供此用途使用的。為對照起見，制備兩種別的組合物。一種(對照實(shí)施例1)是U.S.4，160，777(LoudAS)權(quán)利要求3公開的產(chǎn)物，另一種(對照實(shí)施例2)是U.S.4，525，305第7頁式Ⅸ的產(chǎn)物。在一種槽式排液處理中將這些處理組合物涂敷到皮革上。該產(chǎn)物是在加工家具革所采用的標(biāo)準(zhǔn)鉻鞣，復(fù)鞣，染色及乳液加油各道工序之后的最終皮革濕法生產(chǎn)工序期間涂敷的。
將處理組合物加入乳液加油槽中，其用量足以提供占被修整的皮革重量1.6%的聚硅氧烷固體量。乳液加油槽含有的水溶液，其中的水合計(jì)為被修整的皮革重量的200%。
槽溫為50℃，在添加處理劑的時(shí)刻pH為4.5。排液過程持續(xù)30分鐘，此后用甲酸使pH降低到3.5。
處理后的皮革按常規(guī)方法干燥和修整之后，在皮革的粒面進(jìn)行OR，WR，SR，AOR，AWR試驗(yàn)。結(jié)果列于表Ⅳ。
表Ⅳ
上述結(jié)果清楚地證實(shí)，當(dāng)家具革涂敷本發(fā)明的聚硅氧烷后，導(dǎo)致皮革具有柔軟的手感及良好的斥油和斥水性能。所得的綜合皮革性能比用對照實(shí)施例制得的皮革明顯要好。
實(shí)施例18～21表明，可以采用各種各樣的硅氧烷鏈長。實(shí)施例22-26證實(shí)，可以采用品種繁多的共熔劑來制備本發(fā)明的聚硅氧烷。實(shí)施例27-29表明，可以采用種種的堿來制備本發(fā)明的聚硅氧烷。
實(shí)施例30和對照實(shí)施例3采用遵照實(shí)施例18-29的步驟，用一種含實(shí)施例3制得的聚硅氧烷的含水分散液處理典型的鞋用皮革，為對照起見，如對照實(shí)施例2那樣制備含水的處理溶液(對照實(shí)施例3)并也用來處理鞋用皮革。性能結(jié)果列于下面表Ⅴ和Ⅵ。
表Ⅴ
表Ⅵ
同對照實(shí)施例3作比較，實(shí)施例30清楚地證實(shí)了本發(fā)明的組合物的優(yōu)異性能。同樣，用本發(fā)明的聚硅氧烷制得的皮革的排斥性如同皮革的柔軟性那樣，要比用對照實(shí)施例制得的皮革好。尤其對鞋用皮革來說，一小時(shí)手的Bally滲透儀試驗(yàn)吸水性降低的%是重要的。
實(shí)施例31和對照實(shí)施例4采用實(shí)施例18-29的涂敷步驟，用一種含實(shí)施例1制得的聚硅氧烷產(chǎn)物的含水溶液處理絨面服裝革，為對照起見，同樣評估對照實(shí)施例2所用的產(chǎn)物的溶液。性能結(jié)果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的聚硅氧烷可以用來制備高質(zhì)量的絨面服裝革。實(shí)施例31表明，用實(shí)施例1的產(chǎn)物制得的皮革具有良好的綜合排斥性能以及柔軟的手感，而用對照實(shí)施例2的產(chǎn)物制得的皮革雖然有良好的排斥性，但手感不合要求。因此對照實(shí)施例4皮革的綜合性能不合格。
實(shí)施例32～34用不同氟化學(xué)醇制得的實(shí)施例1，5和6的聚硅氧烷處理絨面服裝革，所用的涂敷方法如實(shí)施例18～29所述。
結(jié)果列于表Ⅷ。
表Ⅷ
表Ⅷ的結(jié)果證實(shí)，可以采用不同的氟化學(xué)前體來制備本發(fā)明的聚硅氧烷。
實(shí)施例35～36和對照實(shí)施例5和6用含有實(shí)施例1和3制得的聚硅氧烷的含水溶液處理羊皮“雙面”革，為對照起見，也采用對照實(shí)施例1和2所用的那類處理劑處理該皮革。性能結(jié)果列于表Ⅸ。所用的涂敷方法如實(shí)施例18～29所述。
表Ⅸ
這些結(jié)果證實(shí)，用本發(fā)明的聚硅氧烷制得的“雙面”羊皮，如同用對照實(shí)施例的產(chǎn)物制得的皮革那樣，同樣具有良好的綜合排斥性，不過，只有本發(fā)明聚硅氧烷制得的皮革才具有柔軟的手感，因此是具有所要求性能的唯一的皮革。
實(shí)施例37和38及對照實(shí)施例7和8用含實(shí)施例1和3制得的聚硅氧烷的含水溶液處理羊皮“納巴”軟革，為對照起見，采用如同對照實(shí)施例1和2那類處理劑處理上面的皮革，所用的涂敷方法如實(shí)施例18～29所述。
性能結(jié)果列于表Ⅹ。
表Ⅹ
表Ⅹ的結(jié)果清楚地證實(shí)，用本發(fā)明的聚硅氧烷制得的皮革仍然具有所要求的綜合性能。
實(shí)施例39將實(shí)施例1制得的本發(fā)明的聚硅氧烷含水溶液涂敷在100%羊毛織物及一種65/35%聚酯/棉織物上。
聚硅氧烷用壓染式涂敷法進(jìn)行涂敷，此后將織物干燥并在150℃固化3分鐘。涂敷用量為織物重復(fù)0.6%的聚硅氧烷。
性能結(jié)果列于表Ⅺ。
表Ⅺ
表Ⅺ的結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的聚硅氧烷同樣賦予織物基材斥油性和斥水性以及柔軟的手感。
對專于此行者來說，本發(fā)明的各種改進(jìn)和變型會是顯而易見的，只要不偏離本發(fā)明的范圍和宗旨。
權(quán)利要求
1.聚硅氧烷及其羧酸衍生物，該聚硅氧烷的一個(gè)含氟化脂族基和羧基的端基部分同一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合，而另一個(gè)這種端基部分則同另一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合，或者是一個(gè)含環(huán)羧酸酐的端基部分同另一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合。
2.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有兩個(gè)含所述氟代脂族基和羧基的端基部分。
3.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有一個(gè)含氟代脂族基和羧基的端基部分，而一個(gè)含環(huán)狀羧酸酐的端基部分則同另一個(gè)二有機(jī)硅氧基鍵合。
4.權(quán)利要求1的聚硅氧烷，該聚硅氧烷是分別為含氟代脂族基的單官能醇、硫醇或胺的α，ω-雙(聚二烷基硅氧烷)二羧酸酯、硫酯或酰胺。
5.權(quán)利要求1～4的具有下式的聚硅氧烷
式中-Rf代表一個(gè)氟代脂族基;-Q代表一個(gè)共價(jià)鍵或連結(jié)基;
-R1和R2各自獨(dú)立地是一個(gè)直鏈，支鏈或環(huán)脂族基或芳基;-n是大于1的整數(shù)，優(yōu)選為10～100;-M是H，Na，K，Li，NR3R4R5R6，其中R3，R4，R5，R6H，直鏈，支鏈或環(huán)飽和脂族基或芳基，R3-R6可以含有官能基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的聚硅氧烷，其中Q是-R′-或-SO2N(R)R′，式中R是氫或含1～6個(gè)碳原子的烷基，R′為含1～15個(gè)碳原子的亞烷基。
7.權(quán)利要求5或6的聚硅氧烷，式中R1是一個(gè)含2～10個(gè)碳原子的支鏈，直鏈或環(huán)脂族基團(tuán)。
8.權(quán)利要求5～7的聚硅氧烷，式中R2為甲基，乙基，正丙基，異丙基或苯基。
9.權(quán)利要求5～8的聚硅氧烷，式中n為20～60。
10.權(quán)利要求1～9的具有下式的聚硅氧烷。
式中n為20～60，M如權(quán)利要求5所述。
11.權(quán)利要求1～9的具有下式的聚硅氧烷
式中n為20～60，M如權(quán)利要求5所述，X為6～14。
12.權(quán)利要求11的聚硅氧烷，其中X為8。
13.制備權(quán)利要求1～12的聚硅氧烷的方法，其中使聚有機(jī)硅氧烷取代的二羧酸酐同含氟代脂族基的醇，硫醇或胺反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，用一種堿性物質(zhì)來部分或完全中和由酐與醇，硫醇或胺反應(yīng)生成的聚硅氧烷，以生成鹽。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該堿是氨。
16.權(quán)利要求1～12的聚硅氧烷在賦予皮革斥水性，斥油性，抗污性及手感柔軟上的用途。
17.權(quán)利要求16的用途，其中皮革的上述性能是在皮革鞣制期間的氟化學(xué)轉(zhuǎn)鼓處理中賦予的。
18.一種具有斥水性，斥油性，抗污性和手感柔軟的纖維狀基材，在其表面上含有適量的權(quán)利要求1～12的聚硅氧烷，其含量可有效地賦予基材這些性能。
19.權(quán)利要求18的纖維狀基材，在其表面上含有適量的權(quán)利要求1～12的聚硅氧烷，從而使表面含0.01%～5%(重量)的氟，優(yōu)選含0.05～2%的氟。
20.權(quán)利要求18和19的纖維狀基材，其中該基材是皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟代脂族基和羧基端基的聚硅氧烷，其制備方法以及在賦予纖維狀基材諸如皮革斥水性，斥油性，抗污性及手感柔軟性上的用途，并涉及經(jīng)其處理后所得的基材。
文檔編號C08G77/385GK1089962SQ93120698
公開日1994年7月27日 申請日期1993年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月1日
發(fā)明者C·丹弗斯, D·M·科彭斯 申請人:明尼蘇達(dá)州采礦和制造公司