專(zhuān)利名稱(chēng)：可熱縮的共擠壓成型薄膜及其制造方法
制造單層或多層熱縮薄膜的雙膜泡共擠壓技術(shù)是公知的。這種薄膜尤其是在包裝行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。
例如，美國(guó)專(zhuān)利4，863，760(Viskora)公開(kāi)了一種熱縮薄膜的生產(chǎn)工藝，這種由線(xiàn)性低密度聚乙烯和α-烯烴組成的薄膜是通過(guò)沿縱向和橫向兩個(gè)軸間拉伸定向的。
所述薄膜可以是單層的，也可與含有乙烯-乙酸乙酯共聚物或線(xiàn)性低密度聚乙烯的混合物共擠壓而成。
美國(guó)專(zhuān)利4，532，189(Grace)公開(kāi)了一種三層或五層的薄膜，其中間層由線(xiàn)性低密度聚乙烯或線(xiàn)性中密度聚乙烯加乙烯-乙酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯共聚物組成，外層由乙烯-丙烯共聚物添加聚丙烯或線(xiàn)性低密度聚乙烯組成。這種薄膜具有良好的抗撕裂強(qiáng)度和抗熱封性能。
使用碳?xì)錁?shù)脂改善聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的性能也是公知技術(shù)。
歐洲專(zhuān)利00，210，750(Hercules)要求保護(hù)一種抗靜電的聚丙烯薄膜，由于使用了碳?xì)錁?shù)脂，這種薄膜可以在低溫下熱密封。
雖然利用現(xiàn)有技術(shù)已獲得性能良好的產(chǎn)品，但是對(duì)薄膜的機(jī)械、光學(xué)和熱封性能的改進(jìn)仍是需要的，特別是在包裝行業(yè)中。
意外地發(fā)現(xiàn)，將三層聚烯烴同適合的添加劑相混合，在簡(jiǎn)便的條件下便可以獲得具有改進(jìn)性能的三層熱縮共擠壓成形薄膜。上述薄膜的中間層由添加有樹(shù)脂的線(xiàn)性低密度聚乙烯或線(xiàn)性中密度聚乙烯組成，其中的樹(shù)脂從由氫化的碳?xì)錁?shù)脂、萜烯樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、松脂、聚環(huán)戊二烯、低分子乙烯或石蠟、線(xiàn)性甚低密度聚乙烯、馬來(lái)酐聚合物以及丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酐三元共聚物組成的組中選取。
所述的薄膜的兩個(gè)外層由添加有中間層屬同組的樹(shù)脂或石蠟的聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物組成。
制備所述薄膜的方法包括下列步驟a)用傳統(tǒng)的干攪拌器攪拌顆粒的原料，以便生產(chǎn)出用于待制造的三個(gè)薄膜層的三種混合物。
b)對(duì)送入帶有三個(gè)同心環(huán)狀槽的模具中的三種混合物進(jìn)行共擠壓;
c)立即冷卻該筒狀薄膜，然后用紅外線(xiàn)或熱空氣在接近其軟化點(diǎn)溫度下加熱該薄膜;
d)通過(guò)雙膜泡雙軸拉伸對(duì)薄膜定向;
e)通過(guò)空氣氣流冷卻薄膜;
f)切泡和滾卷薄膜。
按照本發(fā)明所獲得的薄膜改善了熱縮性(%)、機(jī)械阻力、韌性、透明度和光澤。
下面的詳細(xì)說(shuō)明描述了本發(fā)明的可熱縮的共擠壓的薄膜本身所具有的特性和優(yōu)點(diǎn)以及有關(guān)的制備方法。
所述的薄膜是由三層組成，中間層是由添加有樹(shù)脂的線(xiàn)性低密度的聚乙烯組成，其中的樹(shù)脂是從氫化的碳?xì)錁?shù)脂、萜烯樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、松脂、聚環(huán)戊二烯、低分子乙烯或聚丙烯石蠟、線(xiàn)性甚低密度聚乙烯、馬來(lái)酐聚合物、以及丙烯酸酯聚合物乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酐三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯/乙烯-乙烯酯-馬來(lái)酐三元共聚物構(gòu)成的組中選取。
上述薄膜的兩個(gè)外層是由添加有同中間層所具有的添加劑屬于同一組的樹(shù)脂或石蠟的丙烯單聚物或乙烯-丙烯共聚物組成。
所用的這些物質(zhì)具有下列特性線(xiàn)性低密度聚乙烯和線(xiàn)性中密度聚乙烯是由乙烯和最多為8%的丁烯和或辛烯或乙烯或α-甲基戊烯組成;線(xiàn)性甚低密度聚乙烯是由添加最多為10%的辛烯和四甲基戊烯或丙烯(密度為0.890-0.910)的乙烯組成。
聚丙烯是密度約為0.90的丙烯均聚物;乙烯-丙烯共聚物是由乙烯和丙烯組成的共聚物，而主要組分為后者。
氫化碳?xì)錁?shù)脂包含氫化芳烴碳烴樹(shù)脂、氫化萜烯樹(shù)脂等，例如通過(guò)把各種未飽和的芳烴碳?xì)浠衔?例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚乙基和或甲基茚、萜烯)聚合生成的樹(shù)脂氫化所獲得的樹(shù)脂。
這個(gè)樹(shù)脂組還包括通過(guò)使部分石油裂化的副產(chǎn)品(其沸點(diǎn)從150℃至300℃(范圍內(nèi))聚合而獲得的氫化樹(shù)脂。聚乙烯和聚丙烯的分子量在1800至8000范圍，這類(lèi)聚乙烯和聚丙烯是屬于可乳化型的，并可以是氧化的或不是氧化的。
添加在中間層的線(xiàn)性低密度聚乙烯或線(xiàn)性中密度聚乙烯中的樹(shù)脂或蠟的重量百分?jǐn)?shù)為1.0至35。
添加在兩個(gè)外層的聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物中的樹(shù)脂或蠟的重量百分?jǐn)?shù)為2至35。
這種薄膜的制備方法包括下列步驟使適當(dāng)比例的顆粒狀的組成成分(按每層所需要的基體聚合物和添加劑)進(jìn)行混合;
通過(guò)三個(gè)進(jìn)料器將聚合物送入帶有三個(gè)同心環(huán)狀狹縫的單一模具中。
使熔融的聚合物脫離模具而形成一個(gè)三層筒狀薄膜毛坯。
使這個(gè)仍處在熱態(tài)的筒狀薄膜通過(guò)被液體冷卻介質(zhì)(例如15-30℃和水)冷卻的外環(huán)和也被液體介質(zhì)(例如15-30℃的水)冷卻的內(nèi)模之間的間隙定形。
外環(huán)對(duì)筒狀薄膜的圓周冷卻是均勻的，沿圓周的最大溫度偏差為1℃。
筒狀薄膜經(jīng)內(nèi)外冷卻8-25秒后從大約210℃降低到30℃。離開(kāi)外環(huán)的水作為一層液體薄膜附著在筒狀薄膜的外表面上，并流入下面的容器中。
在下一步中，利用雙膜泡技術(shù)將筒狀薄膜通過(guò)在縱橫兩個(gè)方向上雙軸拉伸定向。具體操作如下冷的筒狀薄膜送入紅外線(xiàn)輻射爐或熱空氣爐中，在那里被加熱到接近軟化的溫度。筒狀薄膜被壓縮空氣膨脹并沿橫向擴(kuò)展如此導(dǎo)致分子的橫向取向。同時(shí)，通過(guò)引起爐子的拉滾上升氣流及在不同速度下進(jìn)行的最終拉滾，使筒狀薄膜在縱向上得到拉伸。
薄膜經(jīng)受雙軸熱拉伸后，急劇被冷卻，使分子內(nèi)部取向穩(wěn)定。冷卻是通過(guò)吹入5℃至15℃的空氣實(shí)現(xiàn)的。
初級(jí)筒狀薄膜的冷卻、定形、膜泡膨脹，以及薄膜的穩(wěn)定化的操作條件，是本發(fā)明要求保護(hù)的具有所希望性能的薄膜的生產(chǎn)方法和基本特征。
根據(jù)本申請(qǐng)專(zhuān)利的方法所得到的薄膜，其厚度為8-60，其性能與按已有技術(shù)生產(chǎn)的薄膜相比較有所改進(jìn)。
特別是，本發(fā)明的薄膜具有如下的性能120℃下的收縮41%到53%機(jī)械阻力100 N/mm2至150 N/mm2韌性500 N/mm2至700 N/mm2透明度90%至94%光澤度100至115光電池單位撕裂擴(kuò)張(tearing propagation)12g至18g收縮強(qiáng)度15g/cm至35g/cm

圖1是收縮-溫度曲線(xiàn)圖，它示出了例3所述產(chǎn)品的橫向收縮百分比，也給出了供比較用的商品薄膜MD的相應(yīng)曲線(xiàn)。
薄膜的物理和機(jī)械性能的改進(jìn)帶來(lái)改進(jìn)的技術(shù)特性較好的方向性(在較低溫度下的較高拉伸百分比);
縱橫兩個(gè)方向上更加均衡;
甚至在高收縮百分比之下也有較低的收縮強(qiáng)度;
各層之間較好的粘著帶來(lái)較高的熱封阻力;
卓越的方向性帶來(lái)的較好的機(jī)械性能;
良好的光學(xué)性能。
由于具有以上性能，本發(fā)明的薄膜適用于一般的包裝業(yè)，特別在那些要求薄膜與產(chǎn)品良好附著的應(yīng)用中(箱盒、書(shū)籍、雜志、食物、蔬菜以及多包裝產(chǎn)品)，該薄膜顯示出比已有產(chǎn)品更為完美的特性。下面舉例說(shuō)明(未窮盡所有情況)。
例1(比較)制備三層(A/B/A)薄膜(其中A為外層，B為內(nèi)層)。總厚度15μ;A厚度2μ;B厚度11μ。A層由丙烯單聚物[HIMONT生產(chǎn)的Moplen S 38 FT，熔化指數(shù)1.8(230℃，2.15kg)]添加微粉化了的二氧化硅(0.5%)和完全飽和的氫化碳?xì)錁?shù)脂(2%)(分子量＝900;Brookfield 粘性＝1000)組成。
所用樹(shù)脂為由Eastman kodak生產(chǎn)的Eastotac H 130。
B層由線(xiàn)性低密度聚乙烯(由Dow Chemical生產(chǎn)的Dowlex NG5060)組成熔化指數(shù)為1(190℃，2.16 kg)，密度為0.923。這一聚合物添加了1%的芥酰胺(erucamide，光滑劑)。特別是采用了由Constab Co.生產(chǎn)的Constab GL 6004。脫離模具的熔化了的材料的溫度接近190℃(對(duì)A層)和接近200℃(對(duì)B層)。筒狀薄膜的中間冷卻水溫度為24℃，而外膜冷卻水溫度為30℃。脫離模具的筒狀薄膜直徑為180 mm。然后，將薄膜在下列條件下，在縱橫兩個(gè)方向定向溫度為170℃腔拉滾速度5m/min爐拉滾速度5.2m/min卷繞機(jī)拉滾速度26m/min膨脹泡直徑900mm平面薄膜寬度1415mm因此，拉伸比是對(duì)稱(chēng)的長(zhǎng)×寬＝5×5根據(jù)本發(fā)明得到的薄膜與按現(xiàn)有方法制造的薄膜比較，顯示出更好的性能，特別是
厚度更均勻收縮百分比更高，且縱橫雙向更均衡抗拉強(qiáng)度和拉長(zhǎng)破裂強(qiáng)度更高抗撕裂強(qiáng)度更高薄膜特性列于表1、2和3。
例2重復(fù)例1的工藝過(guò)程，但以線(xiàn)性中密度聚乙烯取代線(xiàn)性低密度聚乙烯作為中間層，并且在線(xiàn)性中密度聚乙烯中添加2%氫化碳?xì)錁?shù)脂Eastotac H 130。
線(xiàn)性中密度聚乙烯的熔化指數(shù)約為1(190℃，2.16kg)，密度為0.94。
薄膜特性列于表1和3。
例3重復(fù)例1工藝過(guò)程，但有小的改變中間層由線(xiàn)性低密度聚乙烯添加2%碳?xì)錁?shù)脂組成。碳?xì)錁?shù)脂為由Eastman Kodak生產(chǎn)的Eastotac H 130型碳?xì)錁?shù)脂。
脫離模具的熔化材料溫度為190℃(B層)，而泡的定向溫度約為162℃。
薄膜特性列于表1、2和3。特別指出，各層之間的粘附性能改善了。
例4重復(fù)例2的工藝過(guò)程，中間層使用添加了4%的氫化碳?xì)錁?shù)脂(Estotac H 130型，由Eastman Kodak生產(chǎn))的線(xiàn)性中密度聚乙烯。
薄膜特性列于表1。
例5重復(fù)例3 工藝過(guò)程，但中間層使用乙烯-丙烯共聚物和任一種熔化指數(shù)為3到4(230℃，2.16kg)、軟化點(diǎn)Vicat約為110℃的丙烯-乙烯(約為5%)共聚物，并添加2%的Eastotac H 130碳?xì)錁?shù)脂。
特別是使用了由HIMONT生產(chǎn)的Moplen SYL7008。
薄膜特性列于表1和2。
例6重復(fù)例4工藝過(guò)程，外層使用乙烯-丙烯共聚物，特別是由HIMONT生產(chǎn)的Moplen SYL 7008作為外層。
薄膜特性列于表1。
例7重復(fù)例1工藝過(guò)程。中間層使用了100份線(xiàn)性低密度聚乙烯(Dowlex NG 5006型)和10份線(xiàn)性甚低密度聚乙烯(DSM的TeamXTMX 100F型)的混合物，密度為0.9，熔化指數(shù)為1.5。
薄膜特性列于表1、2和3。
例8重復(fù)例7的工藝過(guò)程，使用乙烯-丙烯共聚物作外層。特別是使用添加了2% Eastotac H 130 和1% Constab GL 6001的Moplen SYL 7008。
薄膜特性列于表1。
例9重復(fù)例1的工藝過(guò)程，中間層使用線(xiàn)性低密度聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元聚合物的混合物。
特別是，混合物由100份線(xiàn)性低密度聚乙烯(Dowlex NG 5056)和10份三元共聚物(Enichem Polimeri生產(chǎn)的Lotader 2308)組成，其熔化指數(shù)為2(190℃，2.16 kg)，密度為0.94。
薄膜特性列于表1。
例10重復(fù)例9的工藝過(guò)程，外層使用添加了2% Eastotac H 130的乙烯-丙烯共聚物。
薄膜特性列于表1、2和3。
例11重復(fù)例9工藝過(guò)程，內(nèi)層由100份線(xiàn)性低密度聚乙烯和10份乙烯-乙酸乙烯-馬來(lái)酸酐三元聚合物，特別是Dupont的Bynel E 361熔化指數(shù)為1)混合而成。
薄膜特性列于表1。
例12重復(fù)例11的工藝過(guò)程，外層使用添加了2% Eastotac H 130的乙烯-丙烯共聚物。
薄膜特性列于表1、2和3。
例13重復(fù)例5的工藝過(guò)程。在本例中，在由線(xiàn)性低密度聚乙烯Eni-chem的Clearflex FG 308組成的中間層中，按1.5%的比例，添加了密度為0.93、分子量為4500的聚丙烯石蠟，代替碳?xì)錁?shù)脂。
特別是添加了Epolene E 43石蠟(Eastam Chemical)。
薄膜特性列于表1。
表1試驗(yàn) 單位 例1 例2 例3 例4 例5 例6測(cè)量參數(shù)透光率 ASTM % 94 94 92 92 92 92D 1033光澤度 D 2457 Photoelec. 115 115 115 115 105 105cell units120℃下 - % L40 44 44 43 45 45的收縮 T46 50 52 50 51 51收縮強(qiáng)度 D 2838 N/mm270 70 60 62 58 60彈性模量 D 882 N/mm2650 680 660 600 600 610抗拉強(qiáng)度 D 882 N/mm2120 125 120 105 115 118拉伸破壞 D 882 % 110 110 105 95 105 100抗撕裂 D 1938 g 9 9 10 10 13 12強(qiáng)度在全部例中膜厚度均為 15μ＊參照商品薄膜
表2 層間的粘接強(qiáng)度試驗(yàn)方法(非標(biāo)準(zhǔn)的)。從膨脹之前的共擠壓的筒狀薄膜沿橫向切下若干個(gè)20 mm寬的條，在用手工使這些條的內(nèi)層剝離后，用測(cè)力計(jì)從已剝離端測(cè)量使這些層分開(kāi)所需要的力。
例1 例3 例5 例7 例10 例12 對(duì)照例*g 350 570 600 540 710 730 200＊對(duì)照例＝由包括聚丙烯單聚物/線(xiàn)性低密度聚乙烯/丙烯單聚物的按照例1中所描述的工藝獲得的層構(gòu)成的作為參考的共擠壓薄膜，它同例1的不同在于沒(méi)有碳?xì)錁?shù)脂添加劑。
層間粘接強(qiáng)度的提高可使耐熱封性能獲得改善。
表3 耐熱封性能這個(gè)方法(非標(biāo)準(zhǔn)的)是對(duì)200 mm寬的熱封薄膜試樣作拉伸破壞試驗(yàn)。熱封是借助于熱金屬絲或條完成的。
例1 例2 例3 例7 例10 例12 E*N/mm 60 78 83 66 81 80 72E＊用于對(duì)照的商品薄膜-Cryovac MD薄膜(W.R.Grace)。
權(quán)利要求
1.一種三層可熱收縮的共擠壓成形薄膜，它的兩個(gè)外層由添加有樹(shù)脂的聚丙烯(PP)或乙烯-丙烯共聚物(EPC)構(gòu)成，所述的樹(shù)脂是從由氫化碳?xì)錁?shù)脂、萜烯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、松脂樹(shù)脂、聚環(huán)戊二烯、低分子量聚乙烯或聚丙烯石蠟、線(xiàn)性甚低密度聚乙烯(VLDPE)、馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯酸酯(AE)聚合物、乙烯-丙烯酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物，以及乙烯-乙酸-乙烯酯馬來(lái)酐(EVA/MA)三元共聚物組成的組中選取；其中間層由添加有同兩個(gè)外層所用的樹(shù)脂或石蠟屬相同組的樹(shù)脂或石蠟的線(xiàn)性低密度的聚乙烯(LLDPE)或線(xiàn)性中密度的聚乙烯(LMDPE)構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述的線(xiàn)性低密度聚乙烯和線(xiàn)性中密度聚乙烯由乙烯和至多含有8%的丁烯或辛烯或己烯或α-甲基戊烯組成。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述的線(xiàn)性甚低密度乙烯是由乙烯至多添加10%的辛烯和四甲基戊烯或丙烯組成，其密度為0.890至0.910。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述的聚丙烯是一種密度約為0.90的丙烯單聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，所述的乙烯-丙烯共聚物是一種由乙烯和丙烯組成的共聚物;其中丙烯是主要組分。
6.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，添加于外層的聚丙烯或乙-丙烯共聚物中的樹(shù)脂或石蠟的重量百分?jǐn)?shù)在2至35的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，添加于中層的線(xiàn)性低密度聚乙烯或線(xiàn)性中密度聚乙烯中的樹(shù)脂或石蠟的重量百分?jǐn)?shù)在1.0至35的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其中，薄膜在120℃下的收縮范圍為41至53%，機(jī)械阻力為從100至150N/mm2，韌性為從500至70mm2，透明度從90至93%，光澤度為從100至115光電池單位，撕張為從12至18克，收縮強(qiáng)度為從15至35g/cm。
9.一種制備三層可熱收縮的共擠壓成形的薄膜的方法，其中，兩外層是由添加有樹(shù)脂的聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物組成，所述的樹(shù)脂是從由氫化碳?xì)錁?shù)脂、萜烯樹(shù)脂、苯酚樹(shù)脂、松脂、聚環(huán)戊二烯、低分子量聚乙烯或聚丙烯石蠟、線(xiàn)性甚低密度聚乙烯、馬來(lái)酐共聚物和丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酐三元共聚物、以及乙烯-乙酸乙烯/馬來(lái)酐三元共聚物組成的組中選取;其中間層是由添加有同兩外層相同的添加劑組中的樹(shù)脂或石蠟的線(xiàn)性低密度聚乙烯或線(xiàn)性中密度聚乙烯構(gòu)成;其中，a)將這些原料干燥攪拌以便制得待獲得的三層薄膜所用的三種混合物;b)將這三種混合物同時(shí)共擠壓成形并輸送到一具有三個(gè)同心環(huán)狀狹縫的模具中;c)對(duì)所獲得的筒狀薄膜立即冷卻后，加熱到靠近其軟化點(diǎn)的溫度;d)通過(guò)雙膜泡伸展使筒狀薄膜定向;e)用空氣流冷卻所獲得的薄膜。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中使所述的筒狀薄膜在一外環(huán)和一內(nèi)模之間通過(guò)冷卻，外環(huán)和內(nèi)模由15℃至30℃的液體冷卻介質(zhì)冷卻，沿筒狀薄膜圓周的最大溫度差為1℃。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，使所述的筒狀薄膜以8至25秒從210℃冷卻到30℃(步驟C)。
12.如權(quán)利要求9所述的工藝，其中所述的筒狀薄膜的冷卻是由5℃至15℃空氣流完成的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三層可熱縮的共擠壓成型的薄膜，其中間層由添加有氫化碳?xì)錁?shù)脂或其它樹(shù)脂或低分子量聚乙烯或聚丙烯蠟的線(xiàn)性低密度聚乙烯或線(xiàn)性中密度聚乙烯構(gòu)成，兩個(gè)外層由添加有同用于中間層同組的樹(shù)脂或石蠟添加劑的聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物構(gòu)成。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1089629SQ93119808
公開(kāi)日1994年7月20日 申請(qǐng)日期1993年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月30日
發(fā)明者基多·蘭多尼 申請(qǐng)人:索坦有限公司