本發(fā)明涉及熱收縮聚酯膜(thermo-shrinkable polyester film)。更特別地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的紫外線吸光度和耐熱性的熱收縮聚酯膜。
技術背景
熱收縮膜被用于塑料、玻璃瓶、蓄電池或電解質電容器(electrolytic condenser)的標簽；整個包裝容器的涂層；收縮包裝；收縮標簽(shrink label)；及類似物。作為熱收縮膜，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚丙烯、基于聚酯的塑料膜及類似物一直在使用。
然而，由聚氯乙烯制成的膜被分類為環(huán)境上受限制的物質，因為當其被焚化時，產(chǎn)生氯化氫氣體和類二氧芑(dioxin-like)物質及類似物，并且如果膜被用作PET容器及類似物的收縮標簽，那么其引起單獨地收集標簽和容器以便使容器再循環(huán)的不便利。
并且，雖然基于聚苯乙烯的膜具有起因于收縮工藝的良好的操作穩(wěn)定性和產(chǎn)品的令人滿意的外觀，但是當印刷時，由于差的耐化學性，應當使用特定組成的油墨。此外，基于聚苯乙烯的膜具有在室溫下不足的儲存穩(wěn)定性的缺點，因此例如通過自身收縮等引起尺寸變化。
從而，存在收縮標簽的使用量增大的趨勢，所述收縮標簽不具有PVC和基于聚苯乙烯的膜的問題，例如環(huán)境影響、耐化學性及類似問題，并且另外，當再循環(huán)時，隨著PET容器的使用量增大，不需要標簽分離工藝。
同時，如果醫(yī)藥或高功能產(chǎn)品等等被暴露于紫外線，那么內容物可能變壞或內容物的儲存壽命可能被縮短，并且當膜被附接到容器并且然后注入高溫內容物時，形成的膜標簽可能被改性。因此，需要可以解決這些問題的包裝材料的重要改進。
發(fā)明詳述
技術問題
本發(fā)明的目的是，提供具有優(yōu)良的紫外線吸光度和優(yōu)良的收縮率，并且可以在低溫下熱收縮的熱收縮聚酯膜。
技術方案
本發(fā)明提供熱收縮聚酯膜，其包括：
第一樹脂層，其包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含二羧酸組分的殘基和二醇組分的殘基，所述二羧酸組分包括芳族二羧酸，所述二醇組分包括4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇；以及
第二樹脂層，其包含聚酯樹脂和紫外線吸收劑，在第一層的至少一側上形成。
在下文中，將詳細地說明根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案的熱收縮聚酯膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供熱收縮聚酯膜，其包括：第一樹脂層，所述第一聚酯層包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含二羧酸組分的殘基和二醇組分的殘基，所述二羧酸組分包括芳族二羧酸，所述二醇組分包括4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇；以及第二樹脂層，其包含聚酯樹脂和紫外線吸收劑，在第一層的至少一側上形成。
先前，存在的問題在于，如果醫(yī)藥或高功能產(chǎn)品等等被暴露于紫外線，那么內容物可能變壞或內容物的儲存壽命可能被縮短，并且當膜被附接到容器并且然后注入高溫內容物時，形成的膜標簽可能被改性。
因此，本發(fā)明人通過實驗確證，通過包括以下物質可以提供具有優(yōu)良的耐熱性和紫外線吸光度的熱收縮聚酯膜，并且完成本發(fā)明：第一樹脂層，所述第一聚酯層包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含二羧酸組分的殘基和二醇組分的殘基，所述二羧酸組分包括芳族二羧酸，所述二醇組分包括4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇；以及第二樹脂層，其包含聚酯樹脂和紫外線吸收劑，在第一層的至少一側上形成。
熱收縮聚酯膜包括：第一樹脂層，其包含聚酯樹脂；以及第二樹脂層，其包含聚酯樹脂和紫外線吸收劑，在第一樹脂層的至少一側上形成，其中第二層可以被層壓在第一樹脂層的一側或兩側上。
另外，總熱收縮聚酯膜的厚度可以是10μm至1㎜，并且第二樹脂層的厚度可以是10nm至10μm。在成本和性能方面優(yōu)選的是，第二樹脂層的厚度在上述范圍內。
如本文所使用的，術語‘殘基’意指被包含在化學反應的產(chǎn)物中并且當特定的化合物參與化學反應時，從該特定化合物衍生的某些部分或單元。例如，二羧酸組分的‘殘基’；或二醇組分的‘殘基’分別意指從通過酯化或縮聚形成的聚酯的二羧酸組分或二醇組分衍生的一部分。
被用于聚酯樹脂的合成的二醇組分可以包括4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇。4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4'-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯由以下化學式1代表，并且4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇由以下化學式2代表。
[化學式1]
[化學式2]
特別地，4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇的殘余應力根據(jù)拉伸增大，并且因此，當供應卡路里時，由于殘余應力的分解(resolution)，收縮力可以增大。因此，通過使用作為二醇組分的這些化合物，可以制備具有優(yōu)良的收縮率的熱收縮膜。
另外，4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇可以分別地基于100mol％的二羧酸組分、以0.1mol％至20mol％的含量被包含，并且優(yōu)選地，4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯可以以0.1mol％至10mol％的含量被包含，而4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇可以以0.1mol％至10mol％的含量被包含。如果每種二醇組分的含量太小，那么可能難以確證收縮率改進效果，而如果每種二醇組分的含量太大，由于過度拉伸，白化可能發(fā)生，因此降低作為熱收縮膜的可用性。
另外，除了4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇之外，二醇組分還可以包括其他二醇組分。其他二醇組分意指排除4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇的二醇組分，并且例如，可以是脂肪族二醇、芳族二醇或其混合物。
芳族二醇可以包括C8-40、優(yōu)選地C8-33芳族二醇化合物。芳族二醇化合物的實例可以包括添加有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的雙酚A衍生物例如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、以及類似物(聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷及類似物)，但不限于此。n代表聚氧乙烯或聚氧丙烯單元的數(shù)目。
另外，脂肪族二醇可以包括C2-30脂肪族二醇化合物。脂肪族二醇化合物的實例可以包括直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的脂肪族二醇組分，例如二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及類似物)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇及類似物)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、四甲基環(huán)丁二醇及類似物，但不限于此。
在如上文說明的其他二醇組分中，如果包含1,4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、乙二醇或其混合物，那么制備的聚酯樹脂的性質例如耐化學性、耐藥性以及耐熱性可以被改進，并且因此，它們是更優(yōu)選的。另外，基于100mol％的二羧酸化合物，1,4-環(huán)己烷二甲醇可以以0.1mol％至15mol％的含量被包含，二甘醇可以以1mol％至20mol％或2mol％至15mol％的含量被包含，并且乙二醇的含量可以被調整，使得二醇組分的總含量可以是100mol％，在不特定地劣化性質的范圍內，并且二醇組分可以以約30mol％至95mol％的含量被包含。
另外，在聚酯樹脂中，‘二羧酸組分’意圖包括芳族二羧酸例如對苯二甲酸及類似物、其烷基酯(C1-4低級烷基酯例如一甲基酯、一乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯及類似物)和/或其酸酐，并且二羧酸組分可以與二醇組分反應，以形成二羧酸部分。
其中，二羧酸組分可以包括芳族二羧酸，并且芳族二羧酸組分可以是C8-20、優(yōu)選地C8-14芳族二羧酸或其混合物，及類似物。
更特定地，芳族二羧酸可以包括選自由以下組成的組的至少一種化合物：對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、脂環(huán)族二羧酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
同時，被包含在第二樹脂層中的紫外線吸收劑可以包括選自由以下組成的組的至少一種：苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯、N,N’-草酰二苯胺和受組胺光穩(wěn)定劑(hindered amine light stabilizer)(HALS)。
作為紫外線吸收劑，如上文說明的多種有機紫外線吸收劑可以被使用，但具有寬紫外線吸收波長范圍的組分可以是更有效的。如果紫外線吸收劑組分的分子量是小的，雖然初始紫外線吸收容量是優(yōu)良的，但紫外線吸收劑組分可以容易地被提取并且揮發(fā)，并且該容量可以迅速減小。另外，如果分子量是大的，雖然由于高分子量材料的低流動性而在形成方面存在困難，并且相比于低分子量材料，初始紫外線遮蔽效應在某種程度上是低的，但是其具有優(yōu)良的長期容量。在根據(jù)一個實施方案的熱收縮聚酯膜的情況下，合適的是，使用具有到長波長區(qū)的寬的紫外線吸收波長范圍和高分子量的添加劑，并且特別地，具有高分子量的基于苯并三唑的組分是更合適的。
另外，在第二樹脂層中，紫外線吸收劑可以以0.1wt％至3wt％、更優(yōu)選地0.1wt％至0.8wt％的含量被包含。如果紫外線吸收劑的含量小于0.1wt％，那么紫外線遮蔽效應的表現(xiàn)可能是不充分的，并且如果含量大于3wt％，那么分子量可能減小以明顯地劣化物理性質，并且紫外線吸收劑組分可能被暴露在外面。
另外，第二樹脂層還可以包含選自由以下組成的組的至少一類添加劑：抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑(release agent)、用于應用靜電力的劑、抗粘劑、以及抗沖改性劑，但其含量可以優(yōu)選地是1wt％或更小。
同時，根據(jù)一個實施方案的熱收縮聚酯膜在360nm或更小的波長下可以具有10％或更小的透光率，以及在400nm的波長下具有60％或更大的透光率，并且當被暴露于紫外線(320nm～400nm)波長持續(xù)500小時時，具有1或更小的ΔE。
另外，熱收縮聚酯膜可以具有65℃或更小、優(yōu)選地55℃至65℃的收縮起始溫度(shrink onset temperature)，和在65℃下小于50％、優(yōu)選地35％或更小的最大收縮率，和在90℃至100℃下55％至90％、優(yōu)選地65％至85％的最大收縮率。如果收縮起始溫度沒有落在上文范圍內，那么存在的影響是，膜可能在室溫下被改性。另外，如果在65℃下的最大熱收縮率沒有落在上文范圍內，那么標簽可能不均勻地被改性和收縮，并且如果在90℃至100℃下的最大熱收縮率沒有落在上文范圍內，那么熱收縮膜可能不充分地被形成(收縮)，并且其不可以被用于標簽、容器及類似物的蓋封、或直接包裝及類似物。
因而，由于根據(jù)一個實施方案的熱收縮聚酯膜包括包含紫外線吸收劑的樹脂層，熱收縮聚酯膜可以有效地保護內容物免受紫外線，并且由于熱收縮聚酯膜具有優(yōu)良的耐熱性，當高溫材料被注入到熱收縮膜被附接到的容器中時，熱收縮聚酯膜可以防止膜的改性或收縮。
同時，熱收縮聚酯膜可以通過聚酯樹脂的擠出吹塑(extrusion blowing)，或使用拉伸和擠出機器以TD(橫向)拉伸3次至6次來制備。熱收縮聚酯膜的制備方法將在下文更具體地被說明。
熱收縮聚酯膜的制備方法可以包括以下步驟：進行包括芳族二羧酸的二羧酸組分與包括4-(羥甲基)環(huán)己基甲基4’-(羥甲基)環(huán)己烷甲酸酯和4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇的二醇組分的酯化反應，并且使酯化產(chǎn)物縮聚，以制備聚酯樹脂；制備包含與聚酯樹脂小片(polyester resin chip)相同地制備的樹脂小片和紫外線吸收劑的組合物；以及使分別制備的聚酯樹脂和組合物共擠出，以制備非拉伸的膜，并且拉伸或吹塑非拉伸的膜。
對于二羧酸組分、二醇組分、紫外線吸收劑、其他添加劑及類似物，在根據(jù)一個實施方案的熱收縮聚酯膜方面說明的那些可以被應用而沒有限制。
同時，聚酯樹脂和組合物可以以合適的形式例如小片或小球及類似物來制備，用于共擠出的合適的進行。
另外，拉伸可以在橫向上進行3次至6次，優(yōu)選地使用擠出吹塑或雙軸拉伸和擠出機器。
同時，制備聚酯膜所需的酯化反應步驟可以通過使二羧酸組分和二醇組分在150℃至300℃的溫度下和0kg/cm2至10.0kg/cm2的壓力下反應來進行。酯化反應條件可以根據(jù)制備的聚酯的特定的性質、二羧酸組分和乙二醇的摩爾比、或工藝條件及類似條件來合適地調整。特定地，酯化反應條件的優(yōu)選的實例可以包括0kg/cm2至5.0kg/cm2、更優(yōu)選地0.1kg/cm2至3.0kg/cm2的壓力；200℃至270℃、更優(yōu)選地240℃至260℃的溫度。
另外，酯化反應可以分批地或連續(xù)地進行，并且每種原材料可以單獨地被引入，但優(yōu)選的是，包含二醇組分和二羧酸組分的漿料被引入。
接下來，酯化產(chǎn)物的縮聚的步驟可以包括使二羧酸組分和二醇組分的酯化產(chǎn)物在150℃至300℃的溫度下和600mmHg至0.01mmHg的減壓下反應持續(xù)1小時至24小時。
縮聚可以在150℃至300℃、優(yōu)選地200℃至290℃、更優(yōu)選地260℃至280℃的溫度下；和在400mmHg至0.01mmHg、優(yōu)選地200mmHg至0.05mmHg、更優(yōu)選地100mmHg至0.1mmHg的減壓下來進行。
通過應用減壓條件，乙二醇(縮聚的副產(chǎn)物)可以被除去到體系之外，并且如果縮聚在400mmHg至0.01mmHg的減壓之外來進行，那么副產(chǎn)物的除去可能是不充分的。
另外，在縮聚在150℃至300℃的溫度范圍之外進行的情況下，如果縮聚在150℃或更小下進行，那么縮聚的副產(chǎn)物乙二醇可能不有效地被除去到體系之外，以降低最終反應產(chǎn)物的固有粘度，這因此劣化制備的聚酯樹脂的性質，并且如果縮聚在300℃或更高下進行，那么存在制備的聚酯膜的黃化的高可能性。另外，縮聚可以被進行持續(xù)達到最終反應產(chǎn)物的最優(yōu)固有粘度所需的時間，例如持續(xù)1小時至24小時的平均停留時間。
同時，制備方法還可以包括添加縮聚催化劑的步驟?？s聚催化劑可以在縮聚反應的開始之前被添加到酯化反應或酯交換反應的產(chǎn)物，在酯化反應之前添加到包含二醇組分和二羧酸組分的漿料上，或在酯化反應步驟期間添加。
作為縮聚催化劑，可以使用鈦化合物、鍺化合物和銻化合物及類似物，但不限于此。
基于鈦的催化劑被用作用于聚酯樹脂的縮聚的催化劑，所述聚酯樹脂通過使15wt％或更多的環(huán)己烷二甲醇衍生物與對苯二甲酸共聚制備，并且基于鈦的催化劑具有的優(yōu)點在于，相比于基于銻的催化劑，即使小量也能夠反應，并且其相比于基于鍺的催化劑是便宜的。
基于鈦的催化劑的特定的實例可以包括鈦酸四乙酯、鈦酸乙?；ァ⑩佀崴谋?、鈦酸四丁酯、鈦酸丁酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸2-乙基己基酯、鈦酸辛二醇酯、乳酸鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯、乙酰丙酮鈦酸酯、乙基乙酰乙酸酯鈦酸酯、異硬脂酸鈦酸酯、二氧化鈦、二氧化鈦和二氧化硅的共沉淀物、以及二氧化鈦和二氧化鋯的共沉淀物、以及類似物。
其中，由于使用的縮聚催化劑的量對最終聚合物的顏色有影響，所以該量可以根據(jù)期望的顏色、和使用的穩(wěn)定劑和著色劑而變化，但優(yōu)選地，該量基于鈦的量與最終聚合物的重量，是1ppm至100ppm，更優(yōu)選地基于硅的量，1ppm至50ppm；并且優(yōu)選地10ppm或更小。如果鈦的量小于1ppm，那么期望的聚合度不能被實現(xiàn)，并且如果其大于100ppm，那么最終聚合物的顏色可能被黃化，并且因此，期望的顏色不能被獲得。
另外，作為其他的添加劑，可以使用穩(wěn)定劑和著色劑及類似物?？梢员挥糜诒景l(fā)明的穩(wěn)定劑可以包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷?；宜崛阴ゼ邦愃莆铮⑶姨砑拥牧績?yōu)選地是10ppm至100ppm，基于磷的量與最終聚合物的重量。如果添加的穩(wěn)定劑的量小于10ppm，那么難以獲得期望的亮顏色，而如果其是100ppm或更大，不能實現(xiàn)期望的高聚合度。
另外，在本發(fā)明中被用于改進顏色的著色劑可以包括醋酸鈷和丙酸鈷及類似物，并且添加的量對于最終聚合物的重量優(yōu)選地是100ppm或更小。除了上文的著色劑之外，先前已知的有機化合物也可以被用作著色劑。
有益效果
熱收縮聚酯膜包括包含紫外線吸收劑的樹脂層，從而有效地保護內容物免受紫外線，并且相比于包含紫外線吸收劑的單層熱收縮膜，具有低的紫外線吸收劑含量，并且因此，生產(chǎn)成本是低的。
另外，由于根據(jù)本發(fā)明的熱收縮聚酯膜具有優(yōu)良的耐熱性，所以當高溫材料被注入熱收縮膜所附接到的容器中時，膜的改性或收縮可以被防止。
具體實施方式
本發(fā)明將在以下的實施例中詳細地被說明。然而，這些實施例僅為了例證本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。
制備實施例1：聚酯樹脂的制備
將每種100摩爾的二羧酸組分和二醇組分引入到3kg間歇式反應器中并且混合，并且將溫度逐漸地升高到255℃，以進行酯化反應。其中，作為二羧酸組分，引入100摩爾的對苯二甲酸，并且作為二醇組分，引入2摩爾的4-(羥甲基)環(huán)己烷羧酸、6摩爾的4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇、5摩爾的1,4-環(huán)己烷二甲醇、10摩爾的二甘醇以及剩余的量的乙二醇。
其中，將產(chǎn)生的水排出體系之外，并且當完成水的產(chǎn)生和排出時，將反應物轉移到裝配有攪拌器、冷卻冷凝器和真空系統(tǒng)的縮聚反應器。
在將0.5g的鈦酸四丁酯、0.4g的磷酸三乙酯和0.5g的醋酸鈷添加到酯化產(chǎn)物之后，同時將反應器的內溫升高到240℃至275℃并且將壓力首先從大氣壓降低到50mmHg，通過低真空反應持續(xù)40分鐘取出乙二醇，并且然后將壓力再次逐漸地降低到0.1mmHg，使縮聚在高真空下進行，直到實現(xiàn)目標固有粘度，并且排出產(chǎn)物，以制備聚酯小片。
制備實施例2：聚酯樹脂小片的制備
通過與實施例1相同的方法制備聚酯樹脂，除了作為二醇組分，引入8摩爾的4-(羥甲基)環(huán)己烷羧酸、2摩爾的4,4-(氧基雙(亞甲基)雙)環(huán)己烷甲醇、10摩爾的1,4-環(huán)己烷二甲醇、10摩爾的二甘醇和剩余的量的乙二醇。
制備實施例3：包含紫外線吸收劑的聚酯樹脂的制備
向根據(jù)制備實施例1制備的樹脂，在擠出機中在1phr至10phr下熔融混合(melt-mix)紫外線吸收劑，以制備呈主小片形式的包含聚酯樹脂和紫外線吸收劑的聚酯樹脂組合物。
制備實施例4：包含紫外線吸收劑的聚酯樹脂的制備
向根據(jù)制備實施例2制備的樹脂，在擠出機中在1phr至10phr下熔融混合紫外線吸收劑，以制備呈主小片形式的包含聚酯樹脂和紫外線吸收劑的聚酯樹脂組合物。
實施例1：雙層熱收縮聚酯膜的制備
使根據(jù)制備實施例3制備的組合物的主小片和根據(jù)制備實施例1制備的樹脂在260℃至290℃下熔化，并且從T形模具中共擠出，并且然后在冷卻軋輥中驟冷以獲得非拉伸的膜。將獲得的非拉伸的膜在橫向上在75℃至90℃的拉伸溫度下，以60mm/秒的拉伸速度拉伸3次至6次，以獲得熱收縮聚酯膜。
實施例2：雙層熱收縮聚酯膜的制備
熱收縮聚酯膜通過與實施例1相同的方法來獲得，除了使根據(jù)制備實施例3制備的組合物的主小片和根據(jù)制備實施例2制備的樹脂共擠出。
實施例3：三層熱收縮聚酯膜的制備
將根據(jù)制備實施例3制備的組合物設置在根據(jù)制備實施例2制備的樹脂的兩側上，并且使其在260℃至290℃下熔化，并且從T形模具中共擠出，并且然后在冷卻軋輥中驟冷以獲得非拉伸的膜。其后，通過與實施例1相同的方法進行拉伸工藝，以制備具有分別在第一樹脂層的兩側上形成的包含紫外線吸收劑的第二樹脂層的三層熱收縮膜。
比較實施例1
熱收縮聚酯膜通過與實施例1相同的方法來獲得，除了僅使根據(jù)制備實施例1制備的樹脂擠出。
比較實施例2
熱收縮聚酯膜通過與實施例1相同的方法來獲得，除了僅使根據(jù)制備實施例2制備的樹脂擠出。
比較實施例3
聚酯樹脂小片通過與制備實施例1相同的方法來獲得，除了作為二醇組分，使用10摩爾的1,4-環(huán)己烷二甲醇、10摩爾的二甘醇以及80摩爾的乙二醇。
使聚酯樹脂小片在260℃至290℃下熔化，并且從T形模具中擠出，并且然后在冷卻軋輥中驟冷，以獲得非拉伸的膜。將獲得的非拉伸的膜在橫向上在75℃至90℃的拉伸溫度下，以60mm/秒的拉伸速度拉伸3次至6次，以獲得熱收縮聚酯膜。
比較實施例4
聚酯樹脂小片通過與制備實施例1相同的方法來獲得，除了作為二醇組分，使用20摩爾的1,4-環(huán)己烷二甲醇、以及80摩爾的乙二醇。
使聚酯樹脂小片在260℃至290℃下熔化，并且從T形模具中擠出，并且然后在冷卻軋輥中驟冷，以獲得非拉伸的膜。將獲得的非拉伸的膜在橫向上在75℃至90℃的拉伸溫度下，以60mm/秒的拉伸速度拉伸3次至6次，以獲得熱收縮聚酯膜。
實驗實施例：熱收縮聚酯膜的性質的測量
在實施例和比較實施例中獲得的熱收縮膜的性質如下被測量，并且結果在以下表1中被示出。
(1)玻璃化轉變溫度(Tg)
為了評估耐熱性，使熱收縮膜在300℃下退火持續(xù)5分鐘，并且冷卻到室溫，并且然后在第2次掃描時，以10℃/min的溫度升高速率測量Tg。
(2)透光率
使用紫外線/可見光光譜計，分別測量在360nm或更小的波長下的最大透光率(％)和在400nm的波長下的透光率(％)。
(3)ΔE
在暴露于紫外線(320～400nm)波長持續(xù)500小時之后，使用紫外線/可見光光譜計測量ΔE(ΔE是顏色變化的量度，并且當顏色變化較大時增大)。
(4)熱收縮率
將熱收縮膜切割成10㎝×10㎝方形，并且在無負載條件下，浸沒在具有以下表1中所描述的溫度(65℃和95℃)的熱水中以熱收縮，并且然后浸沒在25℃的熱水中持續(xù)10小時。并且然后，測量樣本的機器方向和橫向的長度，并且根據(jù)以下等式計算熱收縮率。
*熱收縮率(％)＝100×(收縮之前的長度–收縮之后的長度)/(收縮之前的長度)
[表1]
從表1中，可以看出，根據(jù)實施例1至實施例3制備的熱收縮聚酯膜呈現(xiàn)65℃或更大的玻璃化轉變溫度，因此具有優(yōu)良的耐熱性。還確證的是，該熱收縮聚酯膜具有65℃或更小的收縮起始溫度，并且在95℃下呈現(xiàn)75％或更大的最大收縮率，并且因此具有非常優(yōu)良的熱收縮率。
因此，預計的是，如果根據(jù)本發(fā)明的熱收縮聚酯膜被用作熱收縮標簽，其可以在低溫下熱收縮，并且因此在節(jié)能方面是有利的，并且另外，具有約70％～90％的高的最大收縮率，這提供高的設計自由度，并且因此在工業(yè)應用中是有用的。還預計的是，因為該熱收縮聚酯膜包括包含紫外線吸收劑的樹脂層，所以由于優(yōu)良的紫外線遮蔽能力(shielding capacity)，其可以防止被熱收縮膜保護的內容物的變壞，并且?guī)缀醪痪哂蓄伾兓?，因此呈現(xiàn)優(yōu)良的外觀。
因此，可以看出的是，根據(jù)本發(fā)明的多層熱收縮聚酯膜有用地被應用于需要紫外線遮蔽功能和防止膜的改性或收縮的醫(yī)藥產(chǎn)品或功能產(chǎn)品。
雖然本發(fā)明的具體的實施方案已經(jīng)被詳細地描述，但將對本領域的普通技術人員明顯的是，這些具體的技術僅是優(yōu)選的實踐實施方案并且本發(fā)明的范圍不限于此。因此，本發(fā)明的實質上的范圍被所附權利要求和其等效物界定。