阻燃纖維素酯制劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含含磷丙酸衍生物作為阻燃增塑劑的阻燃纖維素酯制劑。
【專利說明】
阻燃纖維素酯制劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含含磷丙酸衍生物作為阻燃增塑劑的纖維素酯制劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素與短鏈脂肪族羧酸的酯已經(jīng)長期在工業(yè)上用作工程的/工程材料。這些纖 維素酯的典型實例是纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯以及還有混合酯，如纖維 素乙酸丙酸酯或纖維素乙酸丁酸酯。它們的制造和加工方法例如從K.Balser，L. Hoppe, T.Eicher，M.Wandel，H.-J.Astheime;r和H. Steinmeier: "纖維素酯(Cellulose Esters)''， 烏爾曼化工百科全書，2005年發(fā)布，電子發(fā)布，第7版，第2章（"有機酯"）（U1 lmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005，Electronic Release,7th ed., chap.2( "Organic Esters"）），Wiley_VCH，魏因海姆2005是已知的。
[0003] 纖維素酯可被加工成熱塑性模制品化合物、泡沫、片材、膜、涂料、漆和纖維。經(jīng)常 添加增塑劑，以便改進工程的/工程材料的機械特性并且降低加工溫度。
[0004] 例如在電器和電子領(lǐng)域中存在一些應(yīng)用，其中由增塑的纖維素酯制劑形成的產(chǎn)品 預(yù)期符合某些阻燃性要求。這典型地通過使用一種增塑劑實現(xiàn)，該增塑劑還是一種阻燃劑。 此類阻燃增塑劑的現(xiàn)有技術(shù)實例是磷酸芳基酯，如磷酸三苯酯(參照US 1，981，312)或間苯 二酚雙(磷酸二苯酯）（參照W0 9205219 A1)，磷酸烷基酯，如磷酸三乙酯（參照US 2,617， 737)或亞烷基雙(磷酸酯）（參照US 2,782,128)以及磷酸氯烷基酯，如磷酸三(氯乙基）酯 (參照1^ 2,618,568)、或鹵化的鄰苯二甲酸酯（參照1^ 2,062,403)。
[0005] 在此磷酸芳基酯并且特別是磷酸三苯酯具有出色的重要性，因為連同阻燃性它們 將另外有用的特性賦予一種纖維素酯制劑，例如降低的水蒸氣傳輸速率（參照US 2003/ 0118754 A1)。然而，現(xiàn)有技術(shù)阻燃增塑劑具有某些缺點。即，磷酸芳基酯與纖維素酯的相容 性是有限的。一種可能的結(jié)果在于該增塑劑從該纖維素酯制劑滲出。為了控制滲出，磷酸芳 基酯經(jīng)常必須與傳統(tǒng)的增塑劑一起使用，這些傳統(tǒng)的增塑劑不具有任何阻燃特性。增塑磷 酸烷基酯經(jīng)常還具有過度的揮發(fā)性，從而降低例如由該纖維素酯制劑制成的產(chǎn)品的尺寸穩(wěn) 定性。
[0006] 用從現(xiàn)有技術(shù)中已知的阻燃增塑劑的另一個缺點被認(rèn)為是它們對人類和環(huán)境的 潛在不利的影響。磷酸三苯酯對于水生生物是非常有毒的，具有持久的影響（GHS等級 H410)。磷酸三（氯乙基）酯被懷疑引起癌癥(GHS等級H351)。溴化的增塑劑，例如四溴化雙 (2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯被懷疑是持久性并且生物體內(nèi)累積的。包含此類增塑劑的纖維 素酯制劑在消費者應(yīng)用中越來越少的被接受。
[0007] 因此對于阻燃增塑劑存著一種需要，這些阻燃增塑劑與纖維素酯高度相容，并且 不包含任何鹵素化合物或任何磷酸芳基酯?；诶w維素酯的塑料的典型特性，例如透明度 和耐光度，應(yīng)該理想地盡可能少的被影響。
[0008] US 4，137，201已經(jīng)披露了包含熱穩(wěn)定劑的纖維素酯制劑，該熱穩(wěn)定劑包含某些9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物衍生物、抗氧化劑和酸結(jié)合的環(huán)氧化合物的組合。
[0009] 這些熱穩(wěn)定劑是以基于100份纖維素酯0.10至1.0份、優(yōu)選0.10-0.30份的量使用。 熱穩(wěn)定劑是被結(jié)合在塑料組合物中以便抵消在產(chǎn)品壽命周期過程中由于熱這些塑料組合 物的美學(xué)或機械特性的降解的物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 由本發(fā)明解決的問題是提供一種阻燃增塑的纖維素酯制劑，該制劑克服了現(xiàn)有技 術(shù)涉及的缺點。
[0011] 發(fā)現(xiàn)通過使用某些含磷丙酸衍生物，有可能提供具有阻燃特性(除了被增塑之外） 的纖維素酯制劑。出人意料地，這些新穎的纖維素酯制劑不需要附加的增塑劑并且達(dá)到等 于現(xiàn)有技術(shù)阻燃性水平的阻燃性水平，而對于鹵素化合物或磷酸芳基酯沒有任何需要。
[0012] 本發(fā)明因此提供了一種纖維素酯制劑，其特征在于，它包含
[0013] a)至少一種纖維素酯，以及
[0014] b)至少一種具有式(I)的含磷丙酸衍生物
[0016] 其中
[0017] X代表氧或硫，優(yōu)選氧，
[0018] R代表氫或甲基，優(yōu)選氫，
[0019] A代表氧或NH，優(yōu)選氧，
[0020] Z代表具有1-20個碳原子的η-價飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族烴基部分，該部分 任選地被一個或多個來自氧和硫系列的雜原子中斷，或者η-價的5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)包 含一至三個氮原子作為雜原子并且任選地被一個或多個相同或不同的取代基取代，
[0021] 并且
[0022] η代表從1至4的整數(shù)。
[0023]對于任選地取代η-價5-或6-元雜環(huán)Ζ的可能的取代基優(yōu)選地是Q-C4烷基部分，特 別是甲基和乙基，d-c4烷氧基部分，特別是甲氧基和乙氧基，以及&-C4亞烷基部分，特別亞 甲基和亞乙基。
[0024] 本發(fā)明的纖維素酯制劑優(yōu)選地包含
[0025] 至少一種具有式(I)的含磷丙酸衍生物
[0026] 其中
[0027] Z代表具有1至10個碳原子的η-價飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族烴基部分，該部分 任選地被一個至四個來自氧和硫系列的雜原子中斷，或者η-價的5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)包 含一至三個氮原子作為雜原子并且任選地被一個至三個相同或不同的取代基取代。
[0028] 本發(fā)明的纖維素酯制劑更優(yōu)選地包含
[0029] 至少一種具有式(I)的含磷丙酸衍生物
[0030] 其中
[0031] Z代表1至6個碳原子的η-價飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族烴基部分，該部分任選 地被一個或兩個氧原子中斷，或者η-價的5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)包含一至三個氮原子作為 雜原子并且任選地被一個至三個相同或不同的取代基取代。
【具體實施方式】
[0032] 在這些非常特別優(yōu)選的實施例（la)至（Id)中，本發(fā)明的纖維素酯制劑包含至少一 種具有式(I)的含磷丙酸衍生物，其中這些部分X、R、A和Z和指數(shù)η各自具有在以下表中對于 的具體實施例指定的含義：
[0033]
[0034] 本發(fā)明的纖維素酯制劑可以包含單獨或以任何希望的混合物的具有式(I)的含磷 丙酸衍生物。存在于本發(fā)明的纖維素酯制劑的式(I)丙酸衍生物中的一些是已知的（參照例 如DE-A 26 46 218和有機快報(Organic Letters)2005,第7卷，第5期，補充信息S8)。
[0035] 實施例（la)的含磷丙酸衍生物，其中在式(I)中X代表氧，R代表氫，A代表氧，η代表 1并且Ζ代表2-乙基己基、異辛基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、正癸基或異癸基，是新穎的 并且同樣形成本發(fā)明主題的一部分。
[0036] 實施例（lb)的含磷丙酸衍生物，其中在式(I)中X代表氧，R代表氫，Α代表氧，η代表 2 并且Ζ代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH (CH3) -、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH( CH3) -、-CH2C (ch3 ) 2ch2-、-ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-或-ch2ch2-o-ch 2ch2-，同樣是新穎的并且是本發(fā)明主題的 一部分。
[0037] 這些具有式(I)的新穎且已知的丙酸衍生物作為用于纖維素酯制劑的阻燃增塑劑 是有用的。本發(fā)明因此還提供了具有式（I)的含磷丙酸衍生物作為具有用于纖維素酯制劑 的增塑特性的阻燃劑的用途。
[0038] 具有式（I)的新穎且已知的含磷丙酸衍生物(其中η代表1)是以一種常規(guī)的方式， 例如，通過在DE-A 26 46 218和有機快報(Organic Letters)2005,第7卷，第5期，補充信息 S8中描述的方法，例如通過使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物與適當(dāng)?shù)谋┧狨?在35°C至65°C的溫度下在大氣壓力下反應(yīng)可獲得的。
[0039] 起始的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物和丙烯酸酯是可商購的。
[0040] 具有式（I)的新穎且已知的含磷丙酸衍生物(其中η代表2、3或4)是以一種類似的 方法通過以下方式可獲得的，使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物與適當(dāng)?shù)亩、三_ 或四價多元醇的丙稀酸酯反應(yīng)，如例如從歐洲聚合物雜志(European Polymer Journal)， 2011，第47卷，第1081-1089頁中已知的。
[0041]存在于本發(fā)明的纖維素酯制劑中的纖維素酯優(yōu)選地包括纖維素乙酸酯、纖維素三 乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯或纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙 酸鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素乙酸酯、羧甲基纖維素丁酸酯或者一種來自這些纖維素酯 的混合物的制劑。一種纖維素乙酸酯制劑是特別優(yōu)選的。
[0042]這些纖維素酯的取代度(DS)是1.0-3.0?；?葡萄酐單元。DS是通過對于本領(lǐng)域的 技術(shù)人員已知的方法可量化，例如通過按照ASTM D 871-96滴定這些酯化的?；⑶覐孽?基含量計算DS。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的制劑優(yōu)選地涉及一種具有在從2.0至3.0乙?；?葡萄酐單元的范圍 內(nèi)的取代度的纖維素乙酸酯制劑。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的制劑總體上包含基于100重量份的纖維素酯5-60重量份的具有式 (I)的含磷丙酸衍生物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制劑包含基于1〇〇重量份的纖維素酯10-50重 量份的具有式(I)的含磷丙酸衍生物。
[0045] 本發(fā)明的纖維素酯制劑可任選地進一步包含一種或多種助劑和/或添加的物質(zhì)材 料，否則不在任何一種特別情況下。此類助劑或添加的物質(zhì)材料包括例如：
[0046] 1.增塑劑，例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸、偏苯三酸、 琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、檸檬酸、乙酰檸檬酸、磷酸的烷基酯，苯甲酸的亞烷基酯， 異山梨醇酯；由二醇、二羧酸和任選地一元醇和一元羧酸(monocarboxylica acid)可獲得 的聚酯;環(huán)氧化的脂肪酸酯、乙酸和脂肪酸的甘油酯、鏈烷磺酸的苯基酯、或它們的混合物。 [00 47] 2. UV穩(wěn)定劑，例如苯并三唑、三嗪、羥基二苯甲酮、苯并噁嗪酮、間苯二酸單苯甲酸 酯、水楊酸酯、肉桂酸衍生物、草酰苯胺、羥基苯甲酸酯、空間位阻胺吸光劑（"HALS"）、或它 們的混合物。
[0048] 3.熱穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑，例如位阻酚、空間位阻胺、天然油的環(huán)氧化物、有機亞 磷酸酯、或它們的混合物。
[0049] 4.著色劑，例如可溶性染料、有機顏料、無機顏料、或它們的混合物。
[0050] 5.填充劑，例如基于二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁的氫氧化物、勃姆石、硅酸鹽、滑石 的無機填充劑，或基于木材或植物纖維的有機填充劑、或它們的混合物。
[0051] 6.聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或它們的 混合物。
[0052] 7.發(fā)泡劑，例如物理發(fā)泡劑如二氧化碳、氮氣、丙烷、丁烷、戊烷、乙醇、丙醇，或化 學(xué)發(fā)泡劑，如檸檬酸/碳酸氫鹽混合物。
[0053] 8.香料、生物殺滅劑、殺蟲劑、加工助劑和/或潤滑劑。
[0054] 9.阻燃劑，例如來自以下系列的那些：
[0055] a)有機磷化合物，例如磷酸三乙酯、脂肪族二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸 二乙酯、丙基膦酸二甲酯、低聚磷酸酯或膦酸酯、含有羥基的磷化合物、5,5_二甲基-1，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷2-氧化物衍生物、6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜環(huán)己烷6氧化物衍生物，例 如N 1，#-雙(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜環(huán)己-6-基)_1,2-乙二胺，磷腈，
[0056] b)有機和無機的鹽型磷化合物，例如磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸乙二胺、磷酸三聚氰 胺、聚磷酸三聚氰胺、金屬聚磷酸三聚氰胺、二烷基次膦酸的金屬鹽、烷烴膦酸的金屬鹽， [0057] c)氮化合物，例如三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯，以及 [0058] e)無機阻燃劑，例如氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、可膨脹石墨或黏土礦物。
[0059] 本發(fā)明的纖維素酯制劑是通過加工纖維素酯的熟悉的方法可獲得的。它例如是在 一種程序中可獲得的，其中將該纖維素酯(具有式（I)的含磷丙酸衍生物)和任選地一種或 多種助劑和/或添加的物質(zhì)材料優(yōu)選地在〇°C至100°C的溫度下均勻混合，并且然后優(yōu)選地 在100 °C至280 °C的溫度下使產(chǎn)生的混合物均化。均化可以利用常規(guī)的組件，例如單或雙螺 桿擠出機、輥或捏合機。在進一步加工步驟中可以將如此獲得的纖維素醋制劑造粒、?；?另外配制。
[0060] 在一種替代生產(chǎn)方法中，在一種溶劑的存在下使纖維素酯制劑的組分均化。適合 的溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、甲苯以及它們的 混合物。
[0061] 該如此獲得的溶液直接可用于生產(chǎn)熱塑性膜、片材、涂料和漆。可以例如將如此獲 得的溶液轉(zhuǎn)化為任何希望的形式，例如作為液膜鋪展在一個表面之上或者被分布在一個三 維體中。該溶劑蒸發(fā)以留下一個處于這個表面或三維模具的形狀的熱塑性纖維素乙酸酯 膜。
[0062] 如此獲得的溶液同樣形成本發(fā)明主題的一部分。本發(fā)明的溶液優(yōu)選地包含至少一 種有機溶劑，特別是至少一種選自以下系列的有機溶劑：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷和甲苯。
[0063] 本發(fā)明的纖維素酯制劑通過加工熱塑性材料的熟悉的方法是進一步可加工的，例 如用于生產(chǎn)阻燃模制品、片材、膜、涂料、漆和纖維。它優(yōu)選地通過擠出或注塑模制被進一步 加工。同樣優(yōu)選的是通過壓制加工它們，由此這些所敘述成分的一種均勻混合物(例如處于 片材或生皮的形式)在壓力下被熱成形為一個希望的形狀。通過使用一個壓機，這種方法例 如能夠生產(chǎn)具有所限定厚度的片材產(chǎn)品。通過使用上述的發(fā)泡劑，本身已知的方法可以用 于生產(chǎn)泡沫。
[0064]本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯制劑在阻燃模制品、片材、膜、涂料、 漆和纖維的制造中的用途，以及還有由此獲得的模制品、片材、膜、涂料、漆和纖維，以及其 進一步加工的廣品。
[0065] 由此獲得的這些擠出或注塑模制的物品、固體片材產(chǎn)品、多孔片材產(chǎn)品、片材泡 沫、片材、膜、涂料、漆和纖維用于電器和電子領(lǐng)域中，例如在殼體零件、開關(guān)或插頭中，在土 木工程中，例如作為絕熱材料，并且在車輛構(gòu)造中，例如在內(nèi)部裝飾、底板、腳墊、行李箱地 毯(trunck carpet)、座椅套、車身零件、擾流板或外部裝飾條中。
[0066] 本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本發(fā)明的模制品在殼體零件、開關(guān)、插頭、絕熱材料、內(nèi) 部裝飾、底板、腳墊、行李箱地毯、座椅套、車身零件、擾流板或外部裝飾條的制造中的用途。
[0067] 通過舉例現(xiàn)在將更具體地描述本發(fā)明的實施例，其中它們不應(yīng)被解釋為限制本發(fā) 明。
[0068] ^Ij
[0069] ??文的份是按重量計。
[0070] 制備具有式（I)的含磷丙酸酯，其中乂 = 0，1? = 114 = 0,2 =正丁基并且11 = 1 [0071 ]正丁基6-氧代-6Η-二苯并[c，e ] [ 1，2 ]氧雜磷雜苯-6-丙酸酯是按照有機快報 (Organic Letters)2005，第7卷，第5期，補充信息S8的方法通過以下方式制備的，使6H-二 苯并[c，e][l，2]氧雜磷雜苯6-氧化物與丙烯酸正丁酯反應(yīng)以獲得一種無色的液體，該液體 具有在23°C下6500mPas的粘度。
[0072] 纖維素酯制劑的生產(chǎn)
[0073]表1:用于生產(chǎn)纖維素酯制劑的原料
[0074]
[0075]纖維素酯制劑的溶液的生產(chǎn)
[0076]按照表1將溶劑、阻燃劑和抗氧化劑以在表2中報道的定量比率最初裝入玻璃燒瓶 中。隨著該玻璃燒瓶在水浴中被溫和地加熱至約40°C至50°C，伴隨恒定的攪拌添加在表2中 報道的纖維素乙酸酯粉末量以阻止凝膠塊的形成。在約5小時之后所獲得的溶液是澄清的， 不含顆粒并且對于流延片材的生產(chǎn)是有用的。
[0077]將纖維素酯制劑加工成片材
[0078] 將約150g該溶液傾倒入在頂部打開的水平的20x 20cm流延模具中。在不小于一天 的時間段內(nèi)緩慢地蒸發(fā)溶劑。將形成的片材從該模具中移除并且在60°C至70°C下的熱空氣 烘箱中干燥以去除殘余溶劑。該干燥過程可花費若干小時。一旦這些片材樣品無溶劑（即， 停止損失重量），它完成。
[0079] 從這些纖維素酯片材中模切出例如啞鈴形狀的試樣。這些試樣是均勻的，即，無氣 泡并且具有均勻的厚度。優(yōu)選地從該片材的中心取下這些試樣。
[0080] 通過熱成形加工纖維素酯制劑
[0081] 液壓機用于在170°C_180°C下將纖維素酯片材熱成形為2mm厚的、透明并且無氣泡 的片材產(chǎn)品。從這些片材產(chǎn)品中鋸下通過UL 94方法用于可燃性試驗的試樣。
[0082]確定阻燃性
[0083] 通過UL 94(保險商實驗室公司（Underwriters Laboratories)的"用于在設(shè)備和 應(yīng)用中的零件的塑料材料的可燃性的標(biāo)準(zhǔn)實驗（Standard Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications)"）的方法針對耐火性測 試這些纖維素酯制劑。在每種情況下豎直地將約125*12.5*2.0mm測量的五個試樣夾緊到夾 具中并且使其連續(xù)地經(jīng)受小型燃燒器火焰的兩次施加。沒有試樣燃燒到該保持夾具。
[0084] 如果在來自一種配方中的一系列五個試樣中施加火焰之后這些燃燒時間的總和 是小于50s，在火焰施加之后沒有試樣具有大于10s的燃燒時間，沒有試樣具有大于30s的余 輝時間并且沒有試樣滴下燃燒的顆粒，則該配方被指定為等級V-0。
[0085] 如果在來自一種配方中的一系列五個試樣中施加火焰之后這些燃燒時間的總和 是小于250s，在火焰施加之后沒有試樣具有大于30s的燃燒時間，沒有試樣具有大于60s的 余輝時間并且沒有試樣滴下燃燒的顆粒，則該配方被指定為等級V-1。
[0086] 如果在來自一種配方中的一系列五個試樣中施加火焰之后這些燃燒時間的總和 是小于250s，在火焰施加之后沒有試樣具有大于30s的燃燒時間，沒有試樣具有大于60s的 余輝時間，但是這些樣品滴下燃燒的顆粒，則該配方被指定為等級V-2。
[0087]用于纖維素酯制劑的測試結(jié)果
[0088]表2:對于纖維素酯制劑本發(fā)明的實例B1和非本發(fā)明的對比實例VI至V4的組成(重 量份)和測試結(jié)果
[0090] 拉伸強度的確定
[0091] 該確定是根據(jù)DIN EN ISO 527在具有激光伸長儀的Lloyd拉伸試驗機上在每種情 況下使用從片材模切的五個S2啞鈴樣品進行的。
[0092]肖氏硬度的確定
[0093]該確定是使用Zwick硬度計根據(jù)用于T48電子單元的制造商說明進行的。對于測 量，將這些片材堆疊在一起來形成約5mm厚度的試樣。
[0094]片材均勻性的確定
[0095]片材均勻性是通過關(guān)于透明度、條紋、厚度均勻性和表面紋理比較這些片材確定 的。該定性最好的片材歸類為1，最壞為5。
[0096]透光率的確定
[0097] 這些片材的透光率是使用來自鉑金埃爾默公司（Perkin Elmer)的A12UV/VIS分光 計研究的。在此以百分比計以20nm步長從400至llOOnm測量透射率。對跨越全部波長范圍上 測量的透射率進行平均并且該平均透射率值用于比較這些單獨的片材樣品。
[0098]熱老化的確定
[00"]在200 °C下的Mathis烘箱中確定熱老化。在該烘箱中50min之后評價這些片材試 樣。由于一些片材變形并且老化之后非均勻地褪色，不可以進行比色測量。相反，根據(jù)增加 的變色歸類這些試樣。最小褪色的片材被歸類1，最多褪色的片材被歸類5。
[0100] UV老化的確定
[0101] 該UV老化試驗是在Suntest CPS中+在500kJ/m2下的這些片材上持續(xù)48小時進行 的。Minolta Chromameter CR 400用于評價。在老化之前和之后測量這些片材樣品的Lab 值。I? 色變化被確定為（（U-LtO^at-aoP+dbo)2)?！?
[0102] 通過DSC確定熱穩(wěn)定性
[0103]使用DSC確定這些纖維素酯制劑的熱穩(wěn)定性。在氮氣下以10°C/min的速率將片材 樣品從室溫加熱至500°C。材料的任何顯著的反應(yīng)/降解的開始被認(rèn)為是對于纖維素酯的大 于約200°C的典型的加工溫度的第一顯著峰。
[0104] 通過TGA確定熱穩(wěn)定性
[0105] 使用TGA確定這些纖維素酯制劑的熱穩(wěn)定性。在氮氣下以10°C/min的速率將片材 樣品從室溫加熱至500°C。大于它們的加工溫度，這些纖維素酯制劑開始經(jīng)歷降解反應(yīng)，這 導(dǎo)致重量損失。在305°C下的重量損失選擇為用于比較穩(wěn)定性的基準(zhǔn)。
[0106] 灰殘余物的確定
[0107]灰殘余物是通過在存儲隔焰窯中之前和之后稱量片材樣品確定的。為此，將片材 樣品稱重到瓷坩堝中，放置于500°C下的隔焰窯中持續(xù)一小時并且然后再稱重。
[0108]表3:對于纖維素酯制劑本發(fā)明的實例B2和非本發(fā)明的對比實例V5至V8的組成(重 量份)和測試結(jié)果
[0110] 結(jié)果的評價
[0111] 所有這些測試的F1至F5增塑劑-連同-阻燃劑與纖維素乙酸酯是高度相容的。這些 由此獲得的纖維素乙酸酯制劑容易地被可加工成膜，并且通過熱成形為片材產(chǎn)品。在表2和 3中的這些測試結(jié)果使得可能將本發(fā)明的基于F5的纖維素酯制劑與現(xiàn)有技術(shù)的基于F1(磷 酸三苯酯，參照1^1，981，312)、？2(基于二乙二醇雙(磷酸二乙酯）的磷酸酯制劑，參照1^2， 782，128)、？3(間苯二酚雙(磷酸二苯酯），參照10 9205219六1)和?4(四溴化的雙（2-乙基己 基)磷酸酯，參照US 2，062，403)的制劑比較。
[0112]燃燒特性：
[0113]根據(jù)表2,包含具有式(I)的含磷丙酸衍生物的本發(fā)明的纖維素酯制劑B1實現(xiàn)了 UL 94等級V-2。這意味著B1展示了與對比實例VI (包含？1(1%￡13^1〇11(?^?))和￥4(包含？4 (Uniplex FRP 45))相同的阻燃性水平。
[0114]熱穩(wěn)定性：
[0115]如從表3中明顯的，包含具有式（I)的含磷丙酸衍生物的本發(fā)明的纖維素酯制劑B2 展示了在加熱時出人意料地高的穩(wěn)定性。DSC示出了在高于制劑V5(包含F(xiàn)I (Disflamoii? TP))的分解峰的溫度的溫度處的分解峰，并且僅僅超過V8(包含F(xiàn)4(Unip 1 ex FRP 45)) 3°C。
[0116] TGA示出了包含具有式(I)的含磷丙酸衍生物的本發(fā)明的纖維素酯制劑B2,具有相 對低的305°C重量損失，僅制劑V7(包含F(xiàn)3(RDP))，在這方面是優(yōu)越的。
[0117] 其他特性：
[0118] 包含具有式（I)的含磷丙酸衍生物的本發(fā)明的纖維素酯制劑B2被加工成透明膜， 并且示出了所有測試的制劑的最高的透光率。在所有測試的制劑中，制劑B2還展示出在UV 老化之后的最小的顏色變化。
[0119] 概述：
[0120] 出人意料發(fā)現(xiàn)的是具有式（I)的含磷丙酸衍生物在本發(fā)明的制劑中不僅僅充當(dāng)阻 燃劑，而且同時還充當(dāng)增塑劑。不需要添加另外的增塑劑和/或阻燃劑。
[0121] 纖維素乙酸酯因此易于與該具有式(I)的含磷丙酸衍生物一起加工成本發(fā)明的纖 維素酯制劑。這些制劑沒有不希望的鹵化的或含磷酸芳基酯的增塑劑。同時，它們的物理特 性等于并且在一些方面甚至優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制劑的特性。
[0122] 因此，它們實現(xiàn)了與包含？1([)丨8似丨110丨丨1?)或?40]1^1以？1^45)的纖維素酯 制劑相同的UL 94阻燃性等級。此外，根據(jù)本發(fā)明的制劑具有高的熱穩(wěn)定性。在UV老化之后 的變色的出人意料較低的水平和高透射率證明了根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯制劑超過對比制 劑在要求透明度的應(yīng)用中的優(yōu)勢。
【主權(quán)項】
1. 纖維素醋制劑，其特征在于該纖維素醋制劑包含 a) 至少一種纖維素醋，W及 b) 至少一種具有式(I)的含憐丙酸衍生物其中， X代表氧或硫，優(yōu)選氧， R代表氨或甲基，優(yōu)選氨， A代表氧或NH，優(yōu)選氧， Z代表具有1-20個碳原子的η-價飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族控基部分，該部分任選 地被一個或多個來自氧和硫系列的雜原子中斷，或者η-價的5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)包含一 至Ξ個氮原子作為雜原子并且任選地被一個或多個相同或不同的取代基取代， 并且 η代表從1至4的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素醋制劑，其特征在于該制劑包含至少一種根據(jù)權(quán)利要 求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物 其中， X代表氧， R代表氨，并且 A代表氧。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的纖維素醋制劑，其特征在于該制劑包含至少一種 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物 其中， Z代表具有1至6個碳原子的η-價飽和的、直鏈或支鏈的、脂肪族控基部分，該部分任選 地被一個或兩個氧原子中斷，或者η-價的5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)包含一至Ξ個氮原子作為 雜原子并且任選地被一個至Ξ個相同或不同的取代基取代。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的纖維素醋制劑，其特征在于該制劑包含 a)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物 其中， X代表氧， R代表氨， A代表氧， η代表1， 并且 Ζ代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、2-乙基己基、異辛基、正壬基、異壬 基、2-丙基庚基、正癸基或異癸基， 和/或 b)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物 其中， X代表氧， R代表氨， A代表氧， η代表2， 并且 Ζ 代表-CH2C此-、-CH2CH2CH2-、-細(xì)2?。–出）-、-CH2CH2CH2C出-、-邸2邸2細(xì)（C曲）-、-CH2C (C出）2C出-、-C出C出C出C出C出C出-或-C出C出-0-C出C出-， 和/或 C)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物 其中， X代表氧， R代表氨， A代表氧， η代表3,并且 Ζ 代表(-C 出)3CC 出或 1，3，5-Ξ (亞乙基)-1，3，5-Ξ 嗦-2，4，6-Ξ 酬， 和/或 d)至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物 其中， X代表氧， R代表氨， A代表氧， η代表4,并且 Ζ代表(-C出)此。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的纖維素醋制劑，其特征在于，其纖維素醋a)內(nèi)含 物包括一種或多種選自下組的醋，該組由W下各項組成：纖維素乙酸醋、纖維素 Ξ乙酸醋、 纖維素丙酸醋、纖維素下酸醋、纖維素乙酸丙酸醋或纖維素乙酸下酸醋、纖維素乙酸鄰苯二 甲酸醋、簇甲基纖維素乙酸醋和簇甲基-纖維素下酸醋。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的纖維素醋制劑，其特征在于，纖維素醋a)的取代 度是1.0-3.0酷基/葡萄酢單元。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的纖維素醋制劑，其特征在于所述制劑包含基于 100重量份纖維素醋5-60重量份、優(yōu)選10至50重量份的至少一種具有式(I)的含憐丙酸衍生 物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的纖維素醋制劑，其特征在于，它包含至少一種助 劑或添加的物質(zhì)材料，優(yōu)選來自下組:增塑劑、UV穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、 填充劑、聚合物、發(fā)泡劑、香料、生物殺滅劑、殺蟲劑、加工助劑、潤滑劑和阻燃劑。9. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的纖維素醋制劑的方法，其特征在于，將 a)至少一種纖維素醋、b)至少一種具有式(I)的含憐丙酸衍生物、任選地一種或多種溶劑W 及任選地一種或多種助劑和/或添加的物質(zhì)材料混合在一起。10. 溶液，該溶液包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的纖維素醋制劑和至 少一種有機溶劑，特別是至少一種來自W下系列的溶劑：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酬、下酬、乙 酸乙醋、乙酸下醋、二氯甲燒和甲苯。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式（I)的含憐丙酸衍生物作為具有增塑特性的阻燃劑用 于纖維素醋制劑的用途。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的纖維素醋制劑或根據(jù)權(quán)利要求10所述的溶液在 阻燃模制品、片材、膜、涂料、漆和纖維的制造中的用途。13. 基于根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的纖維素醋制劑或者基于根據(jù)權(quán)利要求10所 述的溶液的模制品、片材、膜、涂料、漆和纖維。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的模制品在殼體零件、開關(guān)、插頭、絕緣材料、內(nèi)部裝飾、底板、 腳墊、行李箱地毯、座椅套、車身零件、擾流板或外部裝飾條的制造中的用途。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸衍生物， 其中 X代表氧， R代表氨， A代表氧， η代表1，并且 Ζ代表2-乙基己基、異辛基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、正癸基或異癸基。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有式(I)的含憐丙酸醋 其中 X代表氧， R代表氨， A代表氧， η代表2,并且 Ζ 代表-CH2C此-、-CH2CH2CH2-、-細(xì)2?。–出）-、-CH2CH2CH2C出-、-邸2邸2細(xì)（C曲）-、-CH2C (C出）2C出-、-C出C出C出C出C出C出-或-C出C出-0-C出C出-。
【文檔編號】C08L1/12GK105936681SQ201610122119
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月3日
【發(fā)明人】海科·特比, 揚-格爾德·漢塞爾, 奧托·毛厄爾
【申請人】朗盛德國有限責(zé)任公司