一種木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機廢水處理領(lǐng)域，具體地說是一種木質(zhì)纖維素酯作為氧化催化劑應(yīng)用于處理烷基化廢硫酸并制備硫酸錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國際對燃油要求的提高，目前煉油廠廣泛采用烷基化法生產(chǎn)異辛烷，產(chǎn)量飛速增加。以烷基化裝置加工生產(chǎn)高辛烷值的烷基化汽油時，需用濃度為98%的硫酸作為催化劑，每生產(chǎn)I噸烷基化汽油就產(chǎn)生80?I OOkg廢硫酸，廢硫酸中含90 %左右的硫酸，7 %左右的有機物和3 %左右的水。有機物主要是尚分子稀經(jīng)、一■稀經(jīng)、燒基橫酸、硫酸酯以及硫化物等，這些物質(zhì)顏色深、質(zhì)地粘稠、氣味刺激，很難從硫酸中徹底除去?，F(xiàn)有的成熟處理技術(shù)主要是裂解再生成硫酸回用，但設(shè)備投資巨大，而且處理每噸廢硫酸的費用高、虧損巨大，這對生產(chǎn)企業(yè)的成本和環(huán)境帶來了極大的壓力，是困擾企業(yè)生產(chǎn)的最大難題。其他有萃取等處理工藝，但萃取溶劑回收成本高、硫酸含量低，尚未見到有應(yīng)用的企業(yè)。此外，利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)硫酸銨、硫酸鎂、活性白土、沉淀白炭黑、石油防銹劑等也有研究，但由于不能有效降解脫除廢硫酸中的有機物，產(chǎn)品有較強的刺激性氣味，難以得到高純度的產(chǎn)品，而且加入的處理劑容易造成二次污染，母液難以循環(huán)利用。因此，目前烷基化廢硫酸仍然得不到有效處理，在生產(chǎn)企業(yè)大量積壓，使企業(yè)面臨停產(chǎn)的風(fēng)險，這將給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟損失。
[0003]中國專利名稱:一種利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)硫酸鎂和硅鈣硫鎂肥的方法；申請(專利)號:CN201410207898.X;申請日:2014.05.18;公開(公告)號:CN104016385A;公開(公告)日:2014.09.03;該發(fā)明公開了一種利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)硫酸鎂和硅鈣硫鎂肥的方法，通過生產(chǎn)硫酸鎂消耗硫酸，利用礦粉中硅、鈣等懸浮物吸附分離出酸性油廢渣，利用含油渣的熱量和廢活性炭的熱量輔助外加熱源煅燒廢渣，使有機物碳化，生產(chǎn)主要含有硅鈣鎂硫的肥料。本發(fā)明的有益效果是:該方法工藝簡單、操作簡便、易于實施，而且設(shè)備投資少、成本低、無二次污染、副產(chǎn)品硅鈣硫鎂肥市場需求大、經(jīng)濟和社會效益顯著，本發(fā)明使所有資源都得到了最優(yōu)化使用，是處理烷基化廢酸的低成本、理想工藝。主權(quán)項:一種利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)硫酸鎂和硅鈣硫鎂肥的方法，其特征在于步驟如下:I)將烷基化廢硫酸預(yù)熱到60-100°C，加入到有攪拌的菱鎂礦粉懸浮液中并反應(yīng)到基本無氣泡，再加入輕燒粉進(jìn)行反應(yīng)至Ph為6.5-7.2，得到混合液;2)將上述混合液壓濾分離得到一次母液和一次廢渣，在一次母液中加入氧化劑和活性炭并攪拌脫色后，再次壓濾得到精制母液和活性炭廢渣，精制母液經(jīng)過結(jié)晶、離心、烘干，制得七水硫酸鎂;3)將一次廢渣和活性炭廢渣混合均勻，在700-1100°C下進(jìn)行煅燒后，用硫酸鎂粉末造粒，即可制得硅鈣硫鎂肥。但是該方法選用的氧化劑比較昂貴，工藝成本較高;該方法選用活性炭進(jìn)行脫色，活性炭容易吸附飽和，脫色往往不徹底，因此該方法不能完全有效降解脫除廢硫酸中的有機物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述存在的問題，本發(fā)明開發(fā)了一種木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，該方法處理后的廢渣、精制液均無刺激性氣味，精制液清澈透明，精制液經(jīng)結(jié)晶后得到高純度的硫酸錳，作為廢棄物的浸出渣和纖維質(zhì)濾渣混合后進(jìn)行有機堆肥得到可降解的有機肥基料。
[0005]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0006]—種木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，將烷基化廢硫酸加入到氧化錳或氫氧化錳中反應(yīng)，至其PH值為弱酸性，得到混合液，將混合液過濾得到浸出渣和反應(yīng)液;然后在反應(yīng)液中加入催化劑木質(zhì)纖維素酯和氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將烷基化廢硫酸中的有機物通過深度氧化降解轉(zhuǎn)化為C02、H20、N2等無害小分子物質(zhì)，固液分離，得到纖維質(zhì)濾渣和精制液，最后將精制液結(jié)晶后即可得到純度可達(dá)工業(yè)級或飼料級的硫酸錳
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[0007]以上所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述的木質(zhì)纖維素酯制備方法包括以下步驟:
[0008](I)原料預(yù)處理:將纖維質(zhì)固廢物干燥、粉碎得到纖維質(zhì)固廢物粉末；
[0009](2)高速混合:按纖維質(zhì)固廢物粉末、酯化劑及助劑100: 5-40:1_8的比例加入到混合機混合均勻，得到混合物；
[0010](3)機械活化固相反應(yīng):將上述混合物磨介質(zhì)堆體積按照10g: 200-600ml的比例加入機械活化固相反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為200-600rpm和30-60°C恒溫水浴溫度下進(jìn)行球磨反應(yīng)，達(dá)到0.5-1.5h活化時間后，停止攪拌，取出酯化產(chǎn)物和磨球，并將它們分離，得到木質(zhì)纖維素酯混合物；
[0011](4)后處理:木質(zhì)纖維素酯混合物進(jìn)行造粒成球即可得到木質(zhì)纖維素酯催化劑。
[0012]以上所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述的酯化劑為羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、馬來酸、草酸、檸檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任一一種或兩種以上的組合。
[0013]以上任一所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述的助劑為酯化反應(yīng)催化劑，所述的酯化反應(yīng)催化劑為錳鹽，所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳中的一種或者兩種以上混合物。
[0014]根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的常熟，所述的纖維質(zhì)固廢物為甘蔗渣、木薯酒糟、木薯桿、木肩、竹肩、秸桿、桑枝任一一種或兩種以上的組合。
[0015]所述的干燥為將纖維質(zhì)固廢物干燥到含水量小于15%，所述的粉碎為將纖維質(zhì)固廢物粉碎到過20-60目篩。
[0016]以上所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述的氧化劑為空氣、氧氣、雙氧水、臭氧、二氧化錳、高錳酸鉀中的一種。
[0017]以上所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述的催化劑和氧化劑加入的質(zhì)量分別為廢硫酸質(zhì)量的0.2-5%和1-30 %，氧化錳或氫氧化錳加入的質(zhì)量為廢硫酸質(zhì)量的60-85%。
[0018]以上所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述氧化還原反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度在30-80 0C，反應(yīng)時間30-180min。
[0019]以上任一所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，所述的弱酸性pH值為4.5-6.0。
[0020]以上任一所述的木質(zhì)纖維素酯催化處理烷基化廢硫酸制備硫酸錳的方法，其特征在于:所述浸出渣和纖維質(zhì)濾渣混合后進(jìn)行有機堆肥得到可降解的有機肥基料。
[0021 ]本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點:
[0022](I)本發(fā)明所選用的木質(zhì)纖維素酯表面含有大量酸性或堿性基團(tuán)，特別是羥基、酚羥基、羧基等，具有催化、活化氧化的功能，能催化氧化劑產(chǎn)生強氧化性的活性自由基或原子氧，使氧化劑活化、加速反應(yīng)物降解，同時，催化劑通過絡(luò)合等作用加速了體系中氧原子的傳遞，同樣增強了體系氧化作用。該方法處理后的纖維質(zhì)濾渣和精制液均無刺激性氣味，精制液清澈透明?，F(xiàn)有的技術(shù)不能完全有效降解脫除廢硫酸中的有機物，仍有較強的刺激性氣味和較深的顏色。
[0023](2)本發(fā)明所選用的木質(zhì)纖維素酯屬于催化濕式氧化法處理有機廢水的非均相催化劑，在它的催化作用下，使氧化劑迅速反應(yīng)分解出活性基團(tuán)(自由基)，進(jìn)而氧化分解有機物，最終產(chǎn)物為CO2、H2(XSN2等無害物質(zhì)，固液分離，得到纖維質(zhì)濾渣和精制液，最后將精制液結(jié)晶后即可得到工業(yè)級或飼料級的硫酸錳產(chǎn)品。而現(xiàn)有技術(shù)制備得到的硫酸鎂的