專利名稱：纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不使用羧酰胺/氯化鋰溶劑系統(tǒng)制備取代的纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)敘述了許多關(guān)于合成含有乙酰乙?；睦w維素酯的方法。美國(guó)專利5292877、5360843、5521304和5420267敘述了制備纖維素乙酰乙酸酯的多個(gè)方法，所述方法包括使纖維素在羧酰胺/氯化鋰溶劑中溶液化，加入諸如雙烯酮或乙酰乙酸叔丁基酯的乙酰乙?；衔?，以及最佳地再加入羧酸酐或酰基氯。羧酰胺或者是1-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
羧酰胺/氯化鋰溶劑系統(tǒng)的缺點(diǎn)是，氯化鋰和羧酰胺均是昂貴的物料，在工業(yè)規(guī)模中需要回收和循環(huán)使用。并且，當(dāng)使用羧酰胺/氯化鋰溶劑系統(tǒng)時(shí)，纖維素的濃度必須保持在約8％(重量)以下，否則從實(shí)用的觀點(diǎn)來(lái)看溶液的粘度過高。
Hagemeyer(美國(guó)專利2500029)和Caldwell(美國(guó)專利2521897)敘述了纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的制備。兩份專利都敘述了纖維素乙酸酯和其他纖維素酯在有機(jī)溶劑中與雙烯酮借助吡啶、乙酸鈉的催化作用或者不借助催化作用所進(jìn)行的反應(yīng)。這種方法需要兩次乙?；饔?、兩次離析以及可能兩個(gè)水解步驟，才能將纖維素轉(zhuǎn)化成纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。Staudinger和Eicher[高分子化學(xué)(Makromol.Chem.)1953,10,261～279]敘述了將纖維素直接轉(zhuǎn)化為纖維素乙酰乙酸酯(DS=3.0)的過程。他們的方法的一步性特點(diǎn)引人注意，但是使人誤入歧途。他們的工藝需要再生纖維素；所以必須包括制備纖維素二醋酸酯，從始到終地水解返回到纖維素，然后，用雙烯酮重乙?；?在該方法中使用乙酸鈉在乙酸中進(jìn)行)，才得到所需要的纖維素乙酰乙酸酯。Staudinger和Eicher沒有敘述如何得到部分取代的纖維素乙酰乙酸酯，也沒有敘述如何從纖維素直接得到纖維素鏈烷酸酯乙酰乙酸酯。Kirillova和Padchenko[應(yīng)用化學(xué)雜志(Zh.Prikladnoi Khimii)1964,37,925～927]敘述了使用硫酸的催化作用在乙酸中的纖維素與雙烯酮的反應(yīng)，得到了纖維素乙酰乙酸酯。他們改變了溶劑混合物、催化劑和試劑比例，但是沒有能夠得到高取代度。他們沒有提及試圖制備纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯，但是他們的工作使人認(rèn)為用無(wú)機(jī)酸催化使纖維素與雙烯酮和羧酸酐反應(yīng)的嘗試并不成功，由于反應(yīng)不完全。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的經(jīng)濟(jì)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種不使用羧酰胺/氯化鋰溶劑系統(tǒng)制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種其中鏈烷酸?；?alkanoyl)取代度和乙酰乙酰基取代度可以獨(dú)立控制的制備部分取代的纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法。
就前述目的和其他目的而論，本發(fā)明提供一種制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法，包括使纖維素在羧酸稀釋劑中與選自羧酸酐和?；?條件是?；扰c酸接受體組合使用)的乙酰化化合物，選自雙烯酮、乙酰乙酸烷基酯和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮(dioxin-4-one)的乙酰乙?；衔镆约盁o(wú)機(jī)酸催化劑接觸，其條件和摩爾比應(yīng)足以使纖維素、乙?；衔锖鸵阴Ｒ阴；衔锓磻?yīng)，生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該過程進(jìn)行到制得取代度為2.7～3.0的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。然后再使該取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯水解。
通過本發(fā)明的方法制備的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯借助所加入的有機(jī)共溶劑可在水中分散，而不使用其他分散助劑，即使纖維素酯濃度高于15％(重量)也形成低粘度分散體。取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯是可交聯(lián)的，并且可以配制成涂料。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法。該方法包括使纖維素在羧酸稀釋劑中與乙?；衔铩⒁阴Ｒ阴；衔锖蜔o(wú)機(jī)酸催化劑接觸，其條件和摩爾比應(yīng)足以使纖維素、乙?；衔锖鸵阴Ｒ阴；衔锓磻?yīng)，生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。在形成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯之后，可以通過加入非溶劑離析出產(chǎn)物除去所存在的副產(chǎn)物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯水解至較低取代度，然后再進(jìn)行離析。
在本發(fā)明方法中可以使用各種來(lái)源的纖維素。纖維素優(yōu)選先與水混合，以便活化纖維素。然后使水和纖維素的混合物與羧酸接觸，借助溶劑交換使纖維素與羧酸締合，從而提供反應(yīng)用的纖維素和羧酸的混合物。適宜的纖維素來(lái)源包括闊葉材木漿、針葉材木漿、棉絨、再生纖維素，以及經(jīng)過處理的基本除去諸如木質(zhì)素等雜質(zhì)的細(xì)菌纖維素。
所優(yōu)選的羧酸為含有1～26個(gè)碳原子的以羧基為終端的脂族羧酸，可以是飽和的或者是不飽和的。羧酸的實(shí)例包括戊酸、乙酸、丁酸、丙酸、癸酸、己酸和壬酸。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，特別優(yōu)選乙酸作為稀釋劑。
乙?；衔镞x自羧酸酐和?；?，條件是在酰基氯的情況下還使用酸性接受體。羧酸酐和酰基氯的組合，或者多種羧酸酐或多種?；鹊慕M合也可以用作乙酰化化合物。
羧酸酐含有4～26個(gè)碳原子，優(yōu)選含4～20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選含4～8個(gè)碳原子。羧酸酐可以含有一種以上羧酸基團(tuán)，例如混合酐。羧酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、壬酸酐、己酸酐、十一烷酸酐、月桂酸酐、棕櫚酸酐，以及硬脂酸酐、油酸酐和亞油酸酐。在實(shí)施本發(fā)明中特別優(yōu)選乙酸酐。
酰基氯的實(shí)例包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、己酰氯、月桂酰氯和硬脂酰氯。?；扰c酸接受體組合使用，酸接受體的實(shí)例包括吡啶、碳酸氫鈉和乙酸鈉。
乙酰乙?；衔镞x自雙烯酮、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮和乙酰乙酸烷基酯，其中烷基是直鏈或支鏈，含有1～18個(gè)碳原子。所優(yōu)選的乙酰乙酸烷基酯是乙酰乙酸叔丁酯，因?yàn)槠湟愿咚俣壬苫钚灾虚g體乙酰乙烯酮。
無(wú)機(jī)酸催化劑的實(shí)例包括硫酸、甲磺酸和高氯酸，所優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸催化劑是硫酸。無(wú)機(jī)酸催化劑能以與一種羧酸形成的溶液的形式加入。
按照本發(fā)明方法制備的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的結(jié)構(gòu)如下
在上述結(jié)構(gòu)中，R2、R3和R6彼此獨(dú)立地選自氫、乙酰乙酰基和R1C=O，但須R2、R3和R6至少一個(gè)是乙酰乙?；?，以及R2、R3和R6至少一個(gè)是酰基。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、戊基、壬基、十二烷基、2-丙基2-甲基-2-丙基和2-丁基。優(yōu)選烷基是甲基。
如上所述，R1選自含1～20個(gè)碳原子的烷基或支鏈烷基、苯基、萘基和含1～20個(gè)碳原子的鏈烯基或支鏈鏈烯基。
取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯總?cè)〈萚總?cè)〈仁敲總€(gè)葡糖酐單元乙酰乙?；鸵阴；娜〈戎?DS/AGU)]為0.1～3.0。優(yōu)選，取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的取代度為2.0～3.0，更優(yōu)選為2.1～2.8。取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的重均分子量(Mw)為約20,000～約1,000,000，特性粘度(I.V.)為0.1～1.5dL/g(分升/克)，優(yōu)選為0.2～0.6dL/g。
取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的提純方法包括，使與副產(chǎn)物共存的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯溶液與非溶劑接觸，離析出取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。非溶劑能夠是起始原料(除纖維素外)和副產(chǎn)物在其中可溶混的而取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯產(chǎn)物不能溶解的任何溶劑。非溶劑的實(shí)例包括水、甲醇、乙醇和2-丙醇。優(yōu)選非溶劑是水。非溶劑的量一般為至少約900％，以相對(duì)于每重量單位的纖維素起始原料的非溶劑重量單位為基礎(chǔ)計(jì)。
取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯產(chǎn)物可以采用本領(lǐng)域已知的方法從非溶劑中分離出來(lái)，例如過濾、干燥、潷析和洗滌，得到基本純的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯?？梢灾貜?fù)分離步驟，直至得到所需純度。
能夠改變乙?；衔?、乙酰乙?；衔锖蜔o(wú)機(jī)酸催化劑的加入順序。這些化合物中的任何一種都能夠首先加入到纖維素和羧酸稀釋劑的組合之中，或者可以同時(shí)將其加入，或者以予混合物的形式加入。然而，應(yīng)當(dāng)指出，改變加入順序會(huì)改變乙酰乙?；鸵阴；娜〈恢?。
纖維素對(duì)酐的摩爾比為，優(yōu)選1∶1至1∶6，更優(yōu)選1∶2至1∶4。
纖維素對(duì)雙烯酮的摩爾比為，優(yōu)選1.0∶0.1至1.0∶5.0，更優(yōu)選1∶1至1.0∶3.0。
催化劑的重量比為，每份纖維素優(yōu)選0.05～0.5份，更優(yōu)選0.1～0.3份催化劑。
羧酸的重量比為，每份纖維素優(yōu)選3～10份，更優(yōu)選4～6份催化劑。
優(yōu)選，使纖維素在羧酸稀釋劑中與乙?；衔锝佑|，形成混合物，假如必須，則冷卻至0℃～25℃。然后將乙酰乙酰化化合物和無(wú)機(jī)酸催化劑加入到該混合物中。升溫至50℃～160℃，使纖維素、乙?；衔锖鸵阴Ｒ阴；衔锓磻?yīng)，生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。
該過程所進(jìn)行的時(shí)間應(yīng)足以按足夠產(chǎn)率生成所需要的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。反應(yīng)時(shí)間在很大程度上受反應(yīng)物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度和選擇、反應(yīng)物溶劑的選擇和濃度、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他因素的影響。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，具有范圍為約2.7～約3.0的較高取代度的纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯產(chǎn)物可以通過加入水水解為具有較低取代度的纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯?？梢匀芜x使用催化劑，以便增加水解速度，或者為了有助于乙酰乙酸酯水解可以中和乙?；饔檬Ｓ嗟拇呋瘎?。
在水解過程中可以對(duì)產(chǎn)物中乙酰乙酸酯和鏈烷酸酯的比例進(jìn)行有效控制，例如在沒有催化劑存在下進(jìn)行高溫水解有助于乙酰乙?；康停Ａ翩溚樗狨セ?。在無(wú)機(jī)酸催化劑存在下進(jìn)行低溫水解有助于鏈烷酸?；康投挂阴Ｒ阴；枯^高。遵從這種選擇是因?yàn)槭ヒ阴Ｒ阴；且环N由較高溫度加速的單分子過程。相反，纖維素鏈烷酸酯水解是一種雙分子過程，在該過程中水是親核試劑，無(wú)機(jī)酸催化加速該過程。
本發(fā)明方法制備的取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯借助于加入的有機(jī)共溶劑可以在水中分散，而無(wú)需其他分散助劑，形成低粘度分散體，即使纖維素濃度為15％(重量)以上亦如此。取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯是可交聯(lián)的，并且可配制成涂料。
以下非限制性的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施。
實(shí)例在以下實(shí)例中，活化纖維素的方法包括，在蒸餾水中浸透International Paper公司出品的闊葉材纖維素木漿NATCHEZ HVX，或者Rayonier公司出品的闊葉材纖維素木漿SULFATATE HJ，隨后用羧酸稀釋劑進(jìn)行三次溶劑交換。纖維素和羧酸稀釋劑形成淤漿，將所得淤漿加到500mL(毫升)三頸圓底燒瓶中，該燒瓶備有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟?。將淤漿冷卻至5℃，加入羧酸酐和雙烯酮，形成混合物。本文所使用的“當(dāng)量”意指每個(gè)纖維素葡糖酐單元的試劑當(dāng)量數(shù)。
無(wú)機(jī)酸催化劑以其羧酸稀釋劑溶液的形式加到混合物中，并在溫度為約5℃～約10℃下保持30分鐘。先使混合物升溫至約23℃，再加熱至規(guī)定的反應(yīng)溫度，并保持在該溫度下直至得到透明溶液。將所得溶液冷卻至約20℃～40℃。
當(dāng)不欲進(jìn)行水解時(shí)，或者欲進(jìn)行乙酰乙酸酯基團(tuán)選擇水解時(shí)，將用量足以中和催化劑的乙酸鎂加入到此透明溶液中。乙酸鎂溶解于水和羧酸的混合物中。
當(dāng)欲使取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯水解時(shí)，通過加入規(guī)定量的水和羧酸稀釋劑的混合物，將溶液的水含量調(diào)節(jié)至約6～約16％(重量)，而在有些情況下，所加入的混合物中還有硫酸催化劑。借助于0～約1.0％(重量)硫酸催化劑，水解在約40℃～約90℃下進(jìn)行，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間，形成反應(yīng)混合物。
通過將反應(yīng)混合物滴加到水中，同時(shí)劇烈攪拌，離析出取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯產(chǎn)物。用非溶劑洗滌產(chǎn)物，并在真空烘箱于氮?dú)夥諊性诩s40℃～約60℃下干燥。
本文所示結(jié)果使用的測(cè)試步驟如下用H1NMR在d-6二甲基亞砜(DMSD)中測(cè)定纖維素的葡糖酐單元取代度(DS/AGU)。二甲基亞砜含有幾滴三氟乙酸，以便將任何羥基質(zhì)子都移至低磁場(chǎng)(downfield)。
特性粘度(I.V.)采用每100mL由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷組成的溶劑含0.25克聚合物的溶液在25℃下進(jìn)行測(cè)定。特性粘度以dL/g為單位給出。
采用紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。實(shí)例1使下述試劑經(jīng)上述步驟?？偨Y(jié)其結(jié)果于表1。
纖維素 Natchez HVX份 1羧酸稀釋劑 乙酸份 8羧酸酐 乙酸酐當(dāng)量 3.0～5.0雙烯酮當(dāng)量 1.0～3.5硫酸(份) 0.185反應(yīng)溫度 60℃非溶劑 水洗滌 4×100份水水解 未進(jìn)行表1雙烯酮/酐 乙酰乙酰基 乙?；鵌.V.
(當(dāng)量/當(dāng)量) (DS) (DS)1.0/5.5 0.39 2.45 0.332.0/4.5 0.61 2.30 0.312.5/4.0 0.71 2.11 0.303.5/3.0 0.97 1.54 0.45表1結(jié)果證明，可以從纖維素直接合成具有所需取代度的取代纖維素乙酸酯乙酰乙酸酯產(chǎn)物。
實(shí)例2使下述試劑經(jīng)上述步驟?？偨Y(jié)其結(jié)果于表2。
纖維素 Sulfatate HJ份 1羧酸稀釋劑 丁酸份 10羧酸酐 丁酸酐當(dāng)量4.0雙烯酮當(dāng)量 0.75～2.3硫酸(份)0.10反應(yīng)溫度60℃非溶劑 水洗滌4×100份水水解未進(jìn)行表2雙烯酮/酐乙酰乙?；□；鵌.V.
(當(dāng)量/當(dāng)量) (DS)(DS)2.3/4.0 1.361.60 0.291.5/4.0 1.011.64 0.300.75/4.00.672.07 0.40
表2結(jié)果證明，可以從纖維素直接合成具有所需取代度的取代纖維素乙酰乙酸酯丁酸酯產(chǎn)物。
實(shí)例3使下述試劑經(jīng)上述步驟。總結(jié)其結(jié)果于表3。
纖維素 Natchez HVX份 1羧酸稀釋劑 乙酸份 5羧酸酐 乙酸酐當(dāng)量4.0雙烯酮當(dāng)量 3.5硫酸(份)0.20反應(yīng)溫度60℃水解溫度55℃水解介質(zhì)在乙酸中含12％(重量)水份 13催化劑 0.3％(重量)硫酸非溶劑 水洗滌 4×100份水表3水解時(shí)間乙酰乙酰基丁?；鵌.V.
(小時(shí)) (DS)(DS)(dL/g)00.841.83 0.4520.781.77 0.3440.751.71 0.3260.721.68 0.3180.731.50 0.32表3結(jié)果證明，通過水解控制產(chǎn)物中乙酸酯和乙酰乙酸酯的比例，酸催化的低溫水解有助于從產(chǎn)物中除去乙酸酯，并且?guī)缀鯖]有除去乙酰乙酸酯。
實(shí)例4使下述試劑經(jīng)上述步驟?？偨Y(jié)其結(jié)果于表4。
纖維素 Natchez HVX份 1羧酸稀釋劑 乙酸份 5羧酸酐 乙酸酐當(dāng)量 4.0雙烯酮當(dāng)量 3.5硫酸(份) 0.20反應(yīng)溫度 60℃
水解溫度 85℃水解介質(zhì)在乙酸中含 12％(重量)水份 13催化劑 無(wú)(用Mg(OAc)2中和乙?；饔檬Ｓ嗟牧蛩?非溶劑 水洗滌 4×100份水表4水解時(shí)間乙酰乙?；□；鵌.V.
(小時(shí)) (DS)(DS)00.841.83 0.4520.651.82 0.4740.571.79 0.4760.471.77 0.4680.421.76 0.41表4結(jié)果證明，通過在高溫下不使用無(wú)機(jī)酸催化劑進(jìn)行水解，控制產(chǎn)物中的乙酸酯和乙酰乙酸酯的比例，這樣有助于從產(chǎn)物中除去乙酰乙酸酯，并且?guī)缀鯖]有除去乙酸酯。
實(shí)例5纖維素乙酸酯乙酰乙酸酯水分散體的制備在裝有機(jī)械攪拌的容器中將10克實(shí)例3中制備的、乙酰基DS為1.83、乙酰乙?；鵇S為0.84、I.V.為0.45的纖維素乙酸酯乙酰乙酸酯溶解于10克環(huán)己酮中，形成混合物。將35克蒸餾水緩緩加到混合物中，同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌。所得混合物是纖維素乙酸酯乙酰乙酸酯的一種穩(wěn)定的液態(tài)的成膜水分散體。
實(shí)例5的結(jié)果證明，纖維素乙酰乙酸酯可在揮發(fā)有機(jī)化合物改性(reduced-voc)水性涂料中用作添加劑或成膜劑，其類型包括水性分散體型和乳液型。
特別參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)敘述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)能夠進(jìn)行變更和改進(jìn)。并且，在此引入的所有專利、專利申請(qǐng)(發(fā)表的和未發(fā)表的，外國(guó)的或本國(guó)的)、文獻(xiàn)或上面注明的其他出版物均供作與本發(fā)明實(shí)踐有關(guān)的任何公開內(nèi)容的參者。
權(quán)利要求
1．一種制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法，包括使纖維素在羧酸稀釋劑中與選自羧酸酐和?；鹊囊阴；衔?，條件是?；扰c酸接受體組合使用，選自雙烯酮、乙酰乙酸烷基酯和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮(dioxin-4-one)的乙酰乙酰化化合物以及無(wú)機(jī)酸催化劑接觸，其條件和摩爾比應(yīng)足以使纖維素、乙酰化化合物和乙酰乙?；衔锓磻?yīng)，生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。
2．權(quán)利要求1的方法，其中取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的乙酰乙?；鸵阴；娜〈葹榧s0.1～約3.0每個(gè)葡糖酐單元。
3．權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在20℃～160℃下進(jìn)行。
4．權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)在50℃～90℃下進(jìn)行。
5．權(quán)利要求1的方法，其中纖維素衍生自選自闊葉材木漿、針葉材木漿、棉絨、再生纖維素和細(xì)菌纖維素的纖維素源。
6．權(quán)利要求5的方法，其中纖維素衍生自闊葉材木漿。
7．權(quán)利要求1的方法，其中羧酸稀釋劑選自戊酸、乙酸、丁酸、丙酸、癸酸、己酸和壬酸，以及其組合。
8．權(quán)利要求7的方法，其中羧酸稀釋劑是乙酸。
9．權(quán)利要求1的方法，其中羧酸酐含有8～20個(gè)碳原子。
10．權(quán)利要求1的方法，其中羧酸酐選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、壬酸酐、己酸酐、十一烷酸酐、月桂酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、油酸酐和亞油酸酐，以及其組合。
11．權(quán)利要求10的方法，其中羧酸酐是乙酸酐。
12．權(quán)利要求1的方法，其中乙酰乙酰化化合物是乙酰乙酸叔丁酯。
13．權(quán)利要求1的方法，其中無(wú)機(jī)酸催化劑選自硫酸、甲磺酸、高氯酸，以及其組合。
14．權(quán)利要求13的方法，其中無(wú)機(jī)酸催化劑是硫酸。
15．權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)后將無(wú)機(jī)酸催化劑中和。
16．權(quán)利要求15的方法，其中中和劑選自乙酸鎂、乙酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉以及氫氧化鎂。
17．權(quán)利要求15的方法，還包括，在不存在無(wú)機(jī)酸催化劑的情況下，使取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯水解，以便實(shí)現(xiàn)乙酰乙酸酯基的選擇性水解。
18．權(quán)利要求1的方法，還包括，在無(wú)機(jī)酸存在下，使纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯水解，以便實(shí)現(xiàn)鏈烷酸酯基的選擇性水解。
19．權(quán)利要求17的方法，其中，通過把水加到溶液中并維持規(guī)定的時(shí)間和溫度，使取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯水解。
20．權(quán)利要求18的方法，其中水解在40℃～90℃下進(jìn)行。
21．權(quán)利要求1的方法，其中在生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的時(shí)候、殘余的未反應(yīng)起始原料和副產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)在加入非溶劑之前通過過濾除去，所述方法還包括提純步驟，該步驟包括，使取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯與非溶劑接觸，以便離析出取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。
22．權(quán)利要求21的方法，其中非溶劑選自丙酮、水、甲醇、乙醇和2-丙醇。
23．權(quán)利要求21的方法，其中取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯采用選自過濾、干燥、潷析和洗滌的方法從非溶劑中分離出來(lái)(過濾-洗滌-干燥是常規(guī)方法)。
24．權(quán)利要求1的方法，其中取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)如下
其中，R2、R3和R6彼此獨(dú)立地選自氫、乙酰乙酰基和R1C=O，其條件是R2、R3和R6至少一個(gè)是乙酰乙?；?，R2、R3和R6至少一個(gè)是鏈烷酸?；?，R1選自含有1～20個(gè)碳原子的烷基或支鏈烷基，含有1～20個(gè)碳原子的鏈烯基或支鏈鏈烯基、苯基和萘基。
25．制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法，包括(Ⅰ)在羧酸稀釋劑中使纖維素與選自羧酸酐和?；鹊囊阴；衔锝佑|形成混合物，其條件是?；扰c酸接受體組合使用。(Ⅱ)對(duì)于步驟(Ⅰ)的混合物，在溫度0℃～約25℃下，將選自雙烯酮、乙酰乙酸烷基酯和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮的乙酰乙?；衔镆约盁o(wú)機(jī)酸催化劑加到其中；以及(Ⅲ)將步驟(Ⅱ)的混合物加熱至約50℃～約160℃，使纖維素、乙?；衔锖鸵阴Ｒ阴；衔锓磻?yīng)，生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不使用羧酰胺/氯化鋰溶劑系統(tǒng)制備取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯的方法。該方法包括:使纖維素在羧酸稀釋劑中與選自羧酸酐和?；鹊囊阴；衔?、選自雙烯酮、乙酰乙酸烷基酯和2,2,6－三甲基－4H－1,3－二噁英－4－酮的乙酰乙酰化化合物以及無(wú)機(jī)酸催化劑接觸,其條件和摩爾比應(yīng)足以使纖維素乙?；衔锖鸵阴Ｒ阴；衔锓磻?yīng),生成取代纖維素乙酰乙酸酯鏈烷酸酯。
文檔編號(hào)C08B3/00GK1223665SQ97195798
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1997年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月23日
發(fā)明者郭鐘銘, K·J·埃德加 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司