一種?；w維素納米晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化纖維素納米材料制備方法，特別涉及生物可降解納米材料 的領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是自然界中廣泛存在的天然高分子化合物之一，主要來源于高等植物及部 分海生生物。天然纖維素經(jīng)過物理或化學(xué)的處理可以得到纖維素納米晶體，其具有高模量、 高結(jié)晶度、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此被廣泛利用于增強(qiáng)納米復(fù)合材料、生物組織工程、食品 包裝等領(lǐng)域。
[0003]由于纖維素納米表面有大量的羥基，較強(qiáng)的親水性誘導(dǎo)團(tuán)聚使其無法在高分子聚 合物基體中均勻分散，從而導(dǎo)致材料的性能得不到有效發(fā)揮。因此大量工作者對纖維素納 米晶體進(jìn)行表面修飾改性，?；且环N普遍被采用的改性方法。酰化改性的過程必須保證 無水環(huán)境，在水解得到纖維素納米晶體懸浮液的后一步除水方法主要集中在冷凍干燥。而 這是一個耗能大，對環(huán)境不友好的過程。因此，通過合適的工藝對制備的纖維素納米晶體連 續(xù)地進(jìn)行修飾改性，是目前纖維素納米復(fù)合材料制備過程中急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提出一種溶劑輔助離心的乙?；w維素納米 晶的制備方法。
[0005] 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 溶劑輔助離心:將酸解的微晶纖維素懸濁液以蒸餾水離心洗滌，取得沉淀物，向沉淀 物中加入不溶于水且密度比水大的有機(jī)溶劑，超聲分散并離心反復(fù)操作3~5次，每次離心 結(jié)束移去上層清液，最后以乙醇分散后離心洗滌，得到除水的纖維素納米晶體漿狀物； 2) ?；磻?yīng):在常溫下將纖維素納米晶體漿狀物分散于溶劑中，取得混合體，再向混合 體中滴加?；瘎┖笥?0~70°C條件下反應(yīng)60min后加水終止反應(yīng)，取沉淀物以乙醇離心洗 滌3~5次，蒸餾水離心洗滌1次，將沉淀物干燥，即得?；w維素納米晶體。
[0006] 本發(fā)明步驟1)選用一種不溶于水且密度比水大的溶劑輔助離心，在離心時，分為 三層，上層為含有硫酸及部分雜質(zhì)的水，纖維素納米晶體在中間層，下層是所選用的溶劑。 移除上層的水，再次超聲分散重復(fù)離心操作，3~5次可除去絕大部分的水。將底層溶劑回收 以便循環(huán)利用，最后一次沉淀物用乙醇離心洗滌，進(jìn)一步除盡體系中的水分。與傳統(tǒng)的工藝 相比，本步驟減少了纖維素的透析、冷凍干燥，以及冷凍干燥得到的纖維素納米晶體再分散 的步驟，縮短了耗時，同時節(jié)約能耗，便于在工業(yè)實際生產(chǎn)中實現(xiàn)。
[0007] 本發(fā)明步驟1)除了在節(jié)能、省時方面有突出的優(yōu)點，還能完全避免纖維素納米晶 體的團(tuán)聚，有利于后續(xù)乙?；磻?yīng)。
[0008] 此外，本發(fā)明步驟2)?；磻?yīng)50~70°C反應(yīng)溫度和傳統(tǒng)低溫酰化溫度相比，使得反 應(yīng)時間縮短，提高效率，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明通過溶劑輔助離心方法去除酸解的微晶纖維素懸濁液體系中的水，連續(xù)地 進(jìn)行纖維素納米晶體乙?；磻?yīng)。利用本方法可以避免由于傳統(tǒng)冷凍干燥法除水導(dǎo)致的纖 維素納米晶體團(tuán)聚，可以將纖維素的尺度穩(wěn)定地控制在納米級。在步驟1)中的離心分離的 上層清液為溶劑，可回收以循環(huán)利用。
[0010] 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1)中所述不溶于水且密度比水大的有機(jī)溶劑為二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、氯苯中的任意一種。不溶于水的溶劑可以在離心過程中 與水形成分層，便于固液分離；另外選擇密度比水大的溶劑在離心時，形成三層，上層為含 有硫酸及部分雜質(zhì)的水，纖維素納米晶體在中間層，下層是所選用的溶劑，本法選擇的溶劑 除水的效果最好。
[0011 ] 所述步驟1)中，每次有機(jī)溶劑與沉淀物的混合比為8mL~2 OmL: 1 g。此混合比是能 夠滿足離心分離效果的前提下，有機(jī)溶劑較節(jié)約的用量范圍。經(jīng)過試驗研究，有機(jī)溶劑用量 大于20mL: lg并不能起到更好的離心分離效果。
[0012] 所述步驟1)中，離心的轉(zhuǎn)速為10000 r/min，離心時間為10~20 min。離心轉(zhuǎn)速較 低時，纖維素納米晶體不能與水分離，除水效果差，因此轉(zhuǎn)速為10000 r/min合理。離心時間 10~20 min既可以達(dá)到較好的分離效果，也省時節(jié)能，提高生產(chǎn)效率。
[0013]所述步驟2)中溶劑為二氯甲烷、乙酸中的任意一種。纖維素經(jīng)過?；磻?yīng)后，羥基 被?；〈瑫a(chǎn)生明顯的疏水轉(zhuǎn)變;選用二氯甲烷、乙酸為溶劑可以將酰化反應(yīng)由非均相 向均相轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)程度。
[0014] 所述步驟2)中?；瘎樗狒?、酰氯中的任意一種。常用的?；噭┯?酸、酸酐、酰 氯，反應(yīng)活性依次增強(qiáng)，本法選用酸酐和酰氯保證了乙?；磻?yīng)的程度，降低了?；噭┑?用量。
[0015] 所述步驟2)中?；瘎┑渭铀俣葹?.5~2 mL/min。由于?；磻?yīng)是放熱反應(yīng)，?；?劑必須選用合適的滴加速度，本發(fā)明中?；瘎┎捎镁徛渭臃绞?，目的是防止酰化反應(yīng)劇 烈發(fā)生，避免工業(yè)化生產(chǎn)中可能導(dǎo)致的危險。
[0016] 所述步驟2)的混合體中纖維素納米晶體含量為0.05~0.2g/mL。此濃度范圍保證 ?；瘎┖屠w維素有較大的接觸面積，有利于?；磻?yīng)的順利進(jìn)行。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例1、實施例8和對比例1制備的?；w維素納米晶體的紅外光譜圖。
[0018] 圖2為實施例1?；w維素納米晶體的粒徑分布圖。
[0019] 圖3為對比例1酰化纖維素納米晶體的粒徑分布圖。
[0020] 圖4為實施例1?；w維素含量3%的聚乳酸/纖維素復(fù)合材料透射電子顯微鏡照 片。
[0021] 圖5為純聚乳酸和以本實施例1方法制備的?；w維素納米晶體/聚乳酸復(fù)合材料 的伸長率與力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)系曲線圖。
【具體實施方式】
[0022] 一、微晶纖維素的酸解： 取聚合度為210~240、直徑為10~20 μπι、長度為100~200 μπι的微晶纖維素和質(zhì)量分 數(shù)為65%的硫酸混合，其中微晶纖維素的質(zhì)量與硫酸的體積比為lg:8.75 mL，在200~600 r/min的