一種納米晶體纖維素復(fù)合材料的制備方法、由其制成的產(chǎn)品及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法、由其制成的產(chǎn)品及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米晶體纖維素（NCC)也稱為納米纖維素晶體，是一種典型的棒狀纖維素晶須，直 徑1-100納米，長度數(shù)十到數(shù)百納米。納米晶體纖維素可通過多種方法由天然或合成纖維 素制備得到。由于纖維素的超分子結(jié)構(gòu)是一種由結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域交錯結(jié)合的體系， 其中非結(jié)晶區(qū)域排列松散，在酸、酶、氧化劑等的作用下，非晶體區(qū)域會優(yōu)先于結(jié)晶區(qū)域發(fā) 生反應(yīng)，生成小分子而被去除，從而得到納米尺度的纖維素晶體，即納米晶體纖維素。納米 晶體纖維素材料具有可再生、低密度、高強度和高彈性模量等特性，同時還具備良好的生物 相容性和生物降解性。
[0003] 然而，在納晶纖維素復(fù)合材料的制備過程中，納晶纖維素容易凝聚、沉淀，分散耗 時長且難以分散均勻，制備得到的納晶纖維素復(fù)合材料的力學(xué)性能和氣體阻隔性往往不夠 理想。
[0004] 專利文獻CN103044871A公開了一種聚乳酸/納米纖維素復(fù)合材料的制備方法，原 料配比為聚乳酸55-99. 8%、納米纖維素0. 1-15%和聚乙二醇0. 1-30%，制備方法包括以酸 水解法制備納米纖維素懸浮液，將該納米纖維素混懸液與聚乙二醇水溶液混合，磁力攪拌 使分散，蒸發(fā)溶劑，真空干燥，得聚乙二醇/納米纖維素共混料，再將該共混料與聚乳酸在 120-170°C下熔融共混5-8分鐘，得到聚乳酸/納米纖維素復(fù)合材料。
[0005] 該制備方法中，納米纖維素混懸液與聚乙二醇溶液混合后于90°C水浴加熱下進行 磁力攪拌，這樣的方法實際上難以達到使納米纖維素分散均勻的目的，因為該方法制備的 納米纖維素混懸液是比較粘稠的膠體，采用磁力攪拌進行分散十分困難；加之水浴加熱下 溶劑揮發(fā)快，納米纖維素濃度更大，更容易凝聚、沉淀；該方法繼而進行蒸發(fā)溶劑、真空干燥 的步驟，使得納米纖維素容易發(fā)生再聚合、沉淀，因而得到的聚乙二醇/納米纖維素共混料 實際上分散性很差，生成的聚乳酸/納米纖維素復(fù)合材料的性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備納米晶體纖維素復(fù)合材料的方法，使納米晶 體纖維素在復(fù)合材料中的分散性顯著改善，獲得的納米晶體纖維素復(fù)合材料的性能顯著提 商。
[0007] 本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0008] -種制備納米晶體纖維素復(fù)合材料的方法，包括：
[0009] 取可降解聚合物100重量份，納米晶體纖維素0. 5~8重量份，水溶性聚合物3~ 20重量份，通過以下步驟進行制備：
[0010] (1)將所述納米晶體纖維素、所述水溶性聚合物和去離子水用高壓均質(zhì)機混合，得 到分散懸浮液；
[0011] (2)將所述分散懸浮液用凍干機冷凍干燥，粉碎，得粉末顆粒；
[0012] (3)將所述粉末顆粒與所述可降解聚合物加入雙螺桿擠出機，共混，擠出造粒，得 所述復(fù)合材料；
[0013] 其中，所述可降解聚合物選自聚乳酸、聚己內(nèi)酯或聚丁二酸丁二醇酯中的一種或 幾種；所述水溶性聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選地，所述納米晶體纖維素的直徑為30~100nm，優(yōu)選為40~90nm，更優(yōu)選為 50~80nm ;長度優(yōu)選為100~500nm，更優(yōu)選為150~450nm，更優(yōu)選為200~400nm。
[0015] 上述納米晶體纖維的直徑和長度均可通過原子力顯微鏡測定。上述尺寸的納米 晶體纖維素在上述可降解聚合物中的分散效果更好，能夠使制成的復(fù)合材料的力學(xué)性能增 強。
[0016] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇 1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的一種或幾種，更 優(yōu)選為聚乙二醇6000。
[0017] 所述去離子水的用量為常規(guī)用量即可，優(yōu)選50-200份。
[0018] 步驟（1)中，納米晶體纖維素和水溶性聚合物加入到高壓均質(zhì)機的順序并沒有特 別限制，可以同時加入，也可以先后加入。高壓均質(zhì)機的均質(zhì)壓力可以為10~40Mpa，優(yōu)選 為15~35Mpa，更優(yōu)選為20~30Mpa ;均質(zhì)時間可以為10~20min，優(yōu)選為10~17min，更 優(yōu)選為11~16min。
[0019] 步驟（2)中，所述凍干機的凍干溫度優(yōu)選為-70~-85°C，更優(yōu)選為-80°C;真空壓 力優(yōu)選為10_20Pa，更優(yōu)選為10Pa ;凍干時間優(yōu)選為4~10小時，更優(yōu)選為8小時。
[0020] 步驟（3)中，所述雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選為30~50rpm，更優(yōu)選為35rpm， 雙螺桿擠出機優(yōu)選為多段控溫，溫度區(qū)間140~180°C。
[0021] 本發(fā)明還提供一種納米晶體纖維素復(fù)合材料，所述復(fù)合材料采用如上所述的制備 方法制備。
[0022] 本發(fā)明還提供上述納米晶體纖維素復(fù)合材料在制備食品包裝、生物醫(yī)用材料中的 用途。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法采用了高壓均質(zhì)機對納晶纖維素與水溶性聚合物進 行混合均質(zhì)，然后采用凍干方式進行干燥，這樣使納米晶體纖維素分散粒徑更小、更均勻， 避免了現(xiàn)有技術(shù)中納米晶體纖維素容易凝聚、沉淀、均勻性差的問題，并大大縮短了操作時 間；采用雙螺桿擠出機將凍干后的粉末顆粒與可降解聚合物混合擠出造粒，混合更均勻，設(shè) 備更簡單，條件易控制，且更便于連續(xù)化生產(chǎn)。事實證明，本發(fā)明方法制備得到的納米晶體 纖維素復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、氣體阻隔性和熱穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0024] 以下通過實施例詳細描述本發(fā)明。下述實施例僅作為本發(fā)明的【具體實施方式】的示 例性說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
[0025] 在以下實施例中，"份"表示"重量份";納米晶體纖維素通過專利文獻CN1341663A 的說明書實施例1獲得，以原子力顯微鏡測定(測試濃度：〇. lwt% ;測試模式：輕敲模式)，其 直徑為30nm，長度為400nm ;使用的聚乳酸樹脂（PLA)購自美國Natureworks公司，聚乙二 醇6000 (PEG)購自天津致遠化學(xué)試劑公司。
[0026] 在以下實施例中，復(fù)合材料的物理機械性能采用GB/T16958-2008 (包裝用拉伸聚 酯薄膜）進行測定。
[0027] 實施例1
[0028] 取去離子水100份，納米晶體纖維素5份和聚乙二醇600010份，加入高壓均質(zhì)機， 在20MPa下均質(zhì)lOmin，得納米晶體纖維素和聚乙二醇6000的分散懸浮液。將該分散懸浮 液加入凍干機，在_80°C、10Pa真空壓力下，凍干8小時，得塊狀固體，用粉碎機粉碎成粉末。
[0029] 將所得粉末與100份聚乳酸樹脂加入雙