專利名稱：：聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及來自植物的具有生物降解性的聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法。
背景技術(shù)：
：近來，廢棄的塑料引起的環(huán)境問題一直沒有停止，所以將注意力集中到了由于微生物的作用而分解為水和二氧化碳的生物降解性塑料。通常，生物降解性塑料分類為(l)聚羥基鏈烷酸酯(特別是聚(3-羥基鏈烷酸酯))這樣的微生物產(chǎn)物類脂肪族聚酯，(2)聚乳酸以及聚己內(nèi)酯等化學(xué)合成類脂肪族聚酯，(3)淀粉或醋酸纖維素等天然高分子這3類。化學(xué)合成類的脂肪族聚酯大多不會厭氧性分解，所以不容易在水中分解，而且，聚乳酸、聚己內(nèi)酯耐熱性差。另外，天然高分子產(chǎn)物的淀粉為非熱塑性，所以脆，耐水性差。與此相反，聚羥基鏈烷酸酯在需氧性、厭氧性任何的環(huán)境下的分解性都優(yōu)異，在燃燒時，也沒有有毒氣體產(chǎn)生，耐熱性、耐水蒸氣透過性優(yōu)異，不進行交聯(lián)處理等也可以高分子量化，是可以通過同化植物的微生物生產(chǎn)的塑料，具有不會增加地球上的二氧化碳(碳中性)這樣優(yōu)異的性質(zhì)。由于這樣環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異，所以聚幾基鏈烷酸酯希望可以在包裝材料、餐具材料、建筑.土木-農(nóng)業(yè).園藝材料、汽車內(nèi)部裝飾材料、吸附'載體.過濾材料等中作為成形體使用。塑料可以以片、薄膜、纖維、注射成形品、發(fā)泡體等方式使用，其中，大量用于包裝容器、緩沖材料、防震等中的發(fā)泡塑料由于蓬松，所以特別希望解決廢棄物的問題。因此，廣泛開展具有生物降解性的塑料發(fā)泡體的研究，到目前為止還研究了脂肪族聚酯類樹脂或淀粉和塑料的混合樹脂等擠出發(fā)泡體或模具內(nèi)成形的發(fā)泡體。在專利文獻l中公開了一種聚合物的擠出發(fā)泡體，該發(fā)泡體是將由石油原料得到的生物降解性的脂肪族聚酯樹脂和用于改良發(fā)泡性的二異氰酸酯反應(yīng)，形成高分子量而得到。在專利文獻24中公開了一種聚乳酸類樹脂的擠出發(fā)泡體，該發(fā)泡體通過添加增粘劑等使之具有特定的熔融粘度的特征。在專利文獻510中公開了一種通過選擇發(fā)泡劑的種類，而將聚乳酸類樹脂或脂肪族-芳香族聚酯類樹脂調(diào)節(jié)為適當(dāng)粘度得到的擠出發(fā)泡體。還對來自植物原料的、具有前述性質(zhì)的聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發(fā)泡體進行了研究。在專利文獻11中，記載了使用聚羥基鏈烷酸酯、非鹵素類發(fā)泡劑，在特定的熔融粘度下，制造擠出發(fā)泡體。在專利文獻11中，公開了使用聚(3-羥基丁酸酉旨-共聚-3-羥基己酸酉旨)作為聚羥基鏈烷酸酯，使用二氧化碳、二曱基醚、烴作為發(fā)泡劑，得到發(fā)泡倍率為8倍以下的發(fā)泡體。然而，還未公開發(fā)泡倍率大于8倍的發(fā)泡體。另外，在專利文獻ll中記載了，例如，獨立氣泡率大到51%的發(fā)泡體，最小的獨立氣泡率為29%。根據(jù)發(fā)泡體的用途，希望是連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體。例如，將連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體切斷為一定長度，將其填充到具有透氣性或沒有透氣性的袋狀物(優(yōu)選具有生物降解性的袋子)中，可以形成能夠自由改變形狀的散裝緩沖材料。散裝緩沖材料可以自由改變形狀地插入到防震材料、縫隙間的部分，從而發(fā)揮出作為緩沖材料、吸音材料等優(yōu)異的性能。此外，連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體也可以混合緩釋性藥劑等形成藥劑緩釋性控制粒子。專利文獻1:JP10-152572A專利文獻2:JP2000-7815A專利文獻3:JP2000-7816A專利文獻4:JP2003-20355A專利文獻5:JP2003-39524A專利文獻6:JP2003-103595A專利文獻7:JP2003-261704A專利文獻8:JP2003-301066A專利文獻9:JP2004-58352A專利文獻10:JP2004-307662A專利文獻11:JP2003-327737A
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供發(fā)泡倍率高、優(yōu)選連續(xù)氣泡率高的，來自植物且生物降解性的環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異的樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法。解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題，經(jīng)過反復(fù)認真研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將才齊出機出口的樹脂溫度設(shè)定為規(guī)定范圍，可以制造高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體，從而完成了本發(fā)明。也就是，本發(fā)明是如下所述的發(fā)明。(1)一種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，該方法是將包含由微生物生產(chǎn)的式(l):[畫0-CHR-CH2-CO-](1)(式中，R是CnH2nU所示的烷基，11是1以上15以下的整數(shù)。)所示的至少1種重復(fù)單元的聚合物(以下，該聚合物也稱作聚(3-羥基鏈烷酸酯)或P3HA)和發(fā)泡劑熔融混煉，制造混合物，將該混合物通過成形模頭在低壓區(qū)域擠出得到的擠出發(fā)泡體的制備方法，其特征在于使P3HA和發(fā)泡劑的混合物從擠出機擠出時的樹脂溫度To(在擠出機擠出口，通過熱電偶測定的樹脂溫度)為式(2)所示的范圍，Tc-20￡To(°C)^Tc+20(2)(式中，Tc=(Tg+Tm)/2)。Tg是通過差示掃描量熱測定P3HA得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm是通過差示掃描量熱測定P3HA得到的熔點(Tm))。(2)根據(jù)(1)所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其中P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。(3)根據(jù)(2)所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其特征在于P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)，該聚合物中，3-羥基己酸酯成分存在lmol%以上、20mol%以下。(4)根據(jù)(1)(3)中任一項所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其特征在于發(fā)泡劑是選自二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚的l種以上。(5)根據(jù)(1)~(3)中任一項所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其特征在于發(fā)泡劑是二曱基醚。(6)—種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于該發(fā)泡體是通過上述(1)(5)中任一項所記載的擠出發(fā)泡體的制備方法得到的。(7)根據(jù)(6)所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于發(fā)泡倍率大于8倍。(8)根據(jù)(6)或(7)所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于連續(xù)氣泡率為80%以上。發(fā)明效果通過本發(fā)明的制備方法可以得到超過8倍的高發(fā)泡倍率、且連續(xù)氣泡率高的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體。如果在比本發(fā)明的溫度范圍更高的溫度下進行擠出發(fā)泡，則由于P3HA的小的結(jié)晶速度，熔融的P3HA發(fā)泡體收縮直到固化，難以得到高發(fā)泡倍率的成形體。在將具有熔點的樹脂擠出發(fā)泡時，一般在樹脂的熔點以上的溫度下加工，通常沒有像本發(fā)明這樣，在較低溫度下進;f亍力口ji的。此外，由于采用P3HA作為樹脂，可以得到如下發(fā)泡體耐熱性、耐水性優(yōu)異、來自植物的、環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異的樹脂擠出發(fā)泡體。而且，可以得到在廢棄時，可以在需氧、厭氧的任一種環(huán)境下，通過微生物等的作用而分解，還原為地球上的碳循環(huán)系統(tǒng)的發(fā)泡體。具體實施方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的聚(3-羥基鏈烷酸酯)(P3HA)是式(l)所示的1種單元形成的均聚物，或者2種以上的單元構(gòu)成的共聚物。[-0陽CHR-CH2陽CO-](1)式中，R是CnH2n+!所示的烷基，n是1以上15以下的整數(shù)。作為本發(fā)明中的P3HA,可以列舉出3-羥基鏈烷酸酯的均聚物或者2種以上的單體單元組合形成的共聚物，也就是二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等，或者這些聚合物的2種以上的混合物。其中特別是，優(yōu)選使用n=1的3-羥基丁酸酯、11=2的3-羥基戊酸酯、11=3的3-羥基己酸酯、n=5的3-羥基辛酸酯、n=15的3-羥基十八烷酸酯的均聚物以及這些3-羥基鏈烷酸酯單元的2種以上組合形成的二元共聚物、三元共聚物等共聚物，以及它們的混合物。此外，更優(yōu)選作為n=1的3-羥基丁酸酯和11=3的3-羥基己酸酯的共聚物的聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基己酸酯)。在該共聚物中，特別優(yōu)選3-羥基己酸酯單元為lmor/。以上、20mor/。以下的情形。如果3-羥基己酸酯在該范圍內(nèi)，則可以在^氐溫下加工，所以可以抑制加熱加工時的熱分解引起的分子量降低。本發(fā)明的P3HA可以具有式(l)所示的單體單元以外的單元，但使用不具有其它單體單元的聚合物。本發(fā)明的P3HA可以使用由微生物生產(chǎn)的物質(zhì)。例如，聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基己酸S旨)可以使用在真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutr叩hus)中導(dǎo)入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)AC32作為微生物，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件，通過J.Bacteriol.,179,4821(1997)記載的方法等得到。前述P3HA的重均分子量(Mw)的下限優(yōu)選為5萬。重均分子量為5萬以上時，可以確保發(fā)泡時所必須的熔融粘度，可以穩(wěn)定地制造發(fā)泡體。前述重均分子量是指使用凝膠滲透色譜法(GPC),該方法使用氯仿洗脫液，測定聚苯乙烯換算的分子量得到的重均分子量(Mw)。本發(fā)明的特征在于具有通過使擠出發(fā)泡時的樹脂溫度為規(guī)定溫度，可以促進結(jié)晶化的特點。為了在該溫度范圍內(nèi)順利地擠出和發(fā)泡，優(yōu)選使用對P3HA的增塑性強的發(fā)泡劑。另外，作為發(fā)泡劑，優(yōu)選使用具有環(huán)境適應(yīng)性，對聚羥基鏈烷酸酯具有溶解性，在室溫到擠出成形時的成形模頭的溫度下，顯示為氣態(tài)的發(fā)泡劑。作為這種發(fā)泡劑的例子，可以列舉出二氧化碳、氮氣、空氣等無機氣體，脂肪族飽和烴、其它不含卣素的發(fā)泡劑等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。通常，雖然無機氣體對P3HA的增塑能力弱，但是只要是可以高壓控制的擠出機，即使是，例如，二氧化碳等，也可以將樹脂增塑。另外，無機氣體還可以作為氣泡大小調(diào)節(jié)劑使用。作為脂肪族飽和烴，可以列舉出丙烷、正丁烷、異丁烷等碳原子為3以上、4以下的飽和烴，正戊烷、異戊烷、新戊烷等碳原子數(shù)為5的飽和烴。作為其它不含卣素的發(fā)泡劑的例子，可以列舉出二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚、正丁基醚、二異丙基醚、呋喃、糠醛、2-曱基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類，二曱基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、曱基正丙基酮、曱基正丁基酮、甲基異丁基酮、曱基正戊基酮、曱基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮類，曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類，曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、曱酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯等羧酸酯類等。偶氮化合物等化學(xué)發(fā)泡劑也可以作為發(fā)泡助劑和氣泡大小調(diào)節(jié)劑使用。在這些發(fā)泡劑中，優(yōu)選使用和P3HA樹脂的親和性高，增塑能力也高的發(fā)泡劑，其中特別是從發(fā)泡性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用醚類。進一步優(yōu)選二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚，特別優(yōu)選二曱基醚。即使考慮到發(fā)泡體廢棄時的焚燒處理，由于二曱基醚在燃燒時完全不會產(chǎn)生硫氧化物以及煙灰，是環(huán)境負擔(dān)小的物質(zhì)，是優(yōu)選的發(fā)泡劑。目前，雖然在低樹脂溫度下發(fā)泡困難，但是醚類對P3HA樹脂具有強的增塑能力和發(fā)泡力，所以如果使用醚類，則在式(2)所示的條件下，可以容易地制造擠出發(fā)泡體。如果使用醚類發(fā)泡劑，則可以將能穩(wěn)定地制造擠出發(fā)泡體的樹脂溫度降低幾十。C左右，可以在結(jié)晶溫度附近發(fā)泡。如果在結(jié)晶溫度附近的低溫下發(fā)泡，則與在高溫下發(fā)泡相比，P3HA固化更早，發(fā)泡后，泡膜固定，不會收縮，容易得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。發(fā)泡劑的添加量可以根據(jù)使用的發(fā)泡劑的增塑化能而異，優(yōu)選相對于約100重量份P3HA，為l重量份以上、IOO重量份以下。另外，以二曱基醚為例時，相對于100重量^分P3HA,優(yōu)選為10重量J分以上、30重量〗分以下。在小于IO重量份時，無法將P3HA充分增塑，可能無法使To在式(2)的范圍內(nèi)，而且，在大于30重量份時，雖然增塑效果足夠，但是氣體用量過剩，所以不經(jīng)濟。在本發(fā)明的P3HA中，根據(jù)目的，在不阻礙所得的擠出發(fā)泡體要求的性能的范圍，可以添加各種添加劑。這里，作為添加劑的例子，可以列舉出防氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等著色劑，增塑劑、潤滑劑、結(jié)晶成核劑、無機填充劑等。其中特別是，優(yōu)選具有生物降解性的配合劑。作為添加劑的例子，可以列舉出二氧化硅、滑石、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、氧化硅等無機化合物，以及硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣或硬脂酸鋇等脂肪酸金屬鹽，液體石蠟、烯烴類蠟、脂肪酸酰胺類化合物等，但是并不限于此。另外，在必須調(diào)節(jié)發(fā)泡體的氣泡直徑時，添加氣泡調(diào)節(jié)劑。作為氣泡調(diào)節(jié)劑的例子，可以列舉出滑石、二氧化硅、硅酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈥、硅藻土、粘土、碳酸氬鈉、氧化鋁、硫酸鋇、膨潤土等無機成核劑。相對于100重量份P3HA,氣泡調(diào)節(jié)劑的用量優(yōu)選為0.00510重量份。本發(fā)明的P3HA擠出發(fā)泡體可以通過將P3HA樹脂在擠出機中加熱熔融(將此時的樹脂溫度稱作熔融溫度(Tl)),在熔融的樹脂中壓入發(fā)泡劑，將熔融樹脂和發(fā)泡劑混煉，冷卻到樹脂溫度TO,形成高壓混合物后，將該混合物通過模頭，在低壓區(qū)域擠出發(fā)泡而制造。將P3HA加熱熔融時的熔融溫度(T1)是以差示掃描量熱測定P3HA得到的熔點(Tm)為基準(zhǔn)，優(yōu)選為Tm+40。C以下，更優(yōu)選為Tm+20°C以下，特別優(yōu)選為Tm+10°C以下。熔融溫度(T1)如果大于熔解溫度+40。C，則即使熔融時間短，也會由于熱分解促進低分子量化，可能難以得到適合擠出發(fā)泡的粘度。將P3HA和發(fā)泡劑一起從擠出機擠出時的樹脂溫度To會影響發(fā)泡倍率，但是熔融溫度(T1)也會影響發(fā)泡倍率。也就是，在等同于樹脂溫度To的溫度下，熔融溫度(T1)越低，約接近熔點(Tm)或低于熔點(Tm),則越容易由于P3HA的自結(jié)晶化的促進效果，而改善擠出發(fā)泡的結(jié)晶固化，得到發(fā)泡倍率高的擠出發(fā)泡體。熔融時間，根據(jù)每單位時間的擠出量、熔融裝置等而異，不能一概而論。但是，熔融時間優(yōu)選為將P3HA樹脂、發(fā)泡劑、根據(jù)需要使用的添加劑均勻分散混合，不會由于熱分解而明顯低分子量化的范圍的時間。另外，作為熔融裝置，可以適當(dāng)選擇例如螺桿型擠出機等通常的擠出發(fā)泡時使用的熔融、混煉裝置，沒有特別的限制。本發(fā)明的將發(fā)泡劑壓入擠出機可以通過公知的方法進行。注入發(fā)泡劑時的壓力沒有特別的限制，只要是比擠出機的內(nèi)壓力高能壓入擠出機內(nèi)的壓力即可。將本發(fā)明的P3HA和發(fā)泡劑的混合物從擠出機擠出時的樹脂溫度To(在擠出機的擠出口，通過熱電偶測定的樹脂溫度)必須是式(2)所示的范圍。另外，樹脂溫度(To)優(yōu)選比熔點小。P3HA發(fā)泡體擠出時的氣氛溫度、壓力只要分別是熔融溫度(T1)以下，以及比擠出機內(nèi)壓低的低壓，就沒有特別的限制。樹脂溫度To可以適當(dāng)選擇氣氛溫度、壓力而調(diào)節(jié)到滿足式(2)的范圍內(nèi)。例如，可以選擇常溫、大氣壓氣氛。根據(jù)需要，也可以選擇調(diào)節(jié)為比常溫高的溫度或低的溫度、或者小于大氣壓的減壓氣氛或少許加壓的氣氛的氣相或液相。這樣制造的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體可以具有超過8倍的發(fā)泡倍率。而且還有可能具有20倍以上的發(fā)泡倍率。而且，還可以制造具有80%以上、進一步可以為90%以上的連續(xù)氣泡率的發(fā)泡體。這種發(fā)泡倍率在輕質(zhì)性、經(jīng)濟性方面是優(yōu)選的。另外，這種連續(xù)氣泡率防震性、形狀自由度方面也是優(yōu)選的。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但是本發(fā)明并不受到這些實施例的任何限定。在本發(fā)明中，使用以下縮寫。PHBH:聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)HH率PHBH中的羥基己酸酯的摩爾分率(mor/。)另外，在實施例中，只要沒有限定，"份"是重量基準(zhǔn)。各實施例中的P3HA樹脂發(fā)泡體的物性如下測定。<P3HA樹脂的熔點Tm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg>差示掃描量熱測定根據(jù)JISK-7121進行。精確稱量約5mg擠出發(fā)泡時使用的P3HA樹脂，使用差示掃描量熱計(Seiko電子工業(yè)(林)制造，SSC5200)，以10。C/分鐘的升溫速度，從-20。C升溫到200°C，得到DSC曲線。以DSC曲線中的吸熱曲線的絕對值，即最大峰頂點的溫度作為熔點Tm。在DSC曲線中，在由于玻璃化轉(zhuǎn)變，而使基線階梯狀變化的部分中，延長變化前后的基線。從這2條直線，在縱軸方向，引出等距離的中心線。將該中心線和DSC曲線中的由于玻璃化轉(zhuǎn)變而階梯變化的部分的曲線的交點溫度作為Tg。<P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率>使用金屬網(wǎng)等將在相對濕度50%、23°C、latm的條件下放置7天的擠出發(fā)泡體(重量W(g))，沉入加入23。C的乙醇的量筒中，讀取乙醇水位上升的比例，測定發(fā)泡體的容積V(cm3)。發(fā)泡倍率從容積V和P3HA樹脂的密度p(g/cm3),通過下式計算。發(fā)泡倍率=V/(W/p)。<P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的連續(xù)氣泡率>使用多口比重并瓦(multi-pycnometer)(日本貝克曼(Beckmann.Japan(八、、？夕7乂.、/、亇/、°乂)(抹)社制造)，根據(jù)ASTMD-2856測定?！粗鼐肿恿?Mw)〉通過GPC測定，求得聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)。GPC裝置使用CCP&8020System(東曹(東乂-)制造)的裝置，柱是GPCK-805L(昭和電工制造)，柱溫度為40。C，注入在10ml氯仿中溶解了20mg聚羥基鏈烷酸酯的溶液200m1,求得Mw。<P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的生物降解性>從P3HA樹脂擠出發(fā)泡體切出50mmx50mmx5mm,埋入深10cm的土中，6個月后，觀察形狀變化，根據(jù)以下基準(zhǔn)評價分解性。o:相當(dāng)一部分分解，分解得難以確認原來的形狀。x:形狀幾乎沒有變化，沒有分解。(實施例1)使用在真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中導(dǎo)入了來自豚鼠氣單胞菌(Asromormscavi犯)的PHA合成酶基因的真養(yǎng)產(chǎn)石成菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.,179，4821(1997)作為微生物，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件，生產(chǎn)PHBH(HH率10mol%,Mw=53萬)。PHBH在小35mm的單軸擠出成型機中、料筒溫度135。C下熔融混煉后，從安裝在擠出機前端的3mm(j)的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機，切斷，制造顆粒重量5mg的PHBH顆粒A(Mw=45萬，Tg=1°C,Tm=135°C,Tc=68°C)。將該顆粒A以約40kg/hr的比例，供應(yīng)給口徑65mm和口徑90mm的串聯(lián)連接的二段擠出機。將前述供應(yīng)給口徑65mm的擠出機的樹脂混合物加熱到135°C(T1),熔融混煉，添加發(fā)泡劑，供應(yīng)給連接到口徑65mm的擠出機上的口徑90mm的擠出機中。在口徑90mm的擠出機中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為80°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)，從設(shè)置在口徑90mm的擠出機前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣擠出，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發(fā)泡體。作為此時的發(fā)泡劑，相對于100份PHBH,從前述口徑65mm的擠出機的前端附近向前述樹脂中，壓入15份二曱醚。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是20倍，連續(xù)發(fā)泡率是98%。另外，該樹脂的生物降解性良好。結(jié)果如表1所示。(實施例2)使用在真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutr叩hus)中導(dǎo)入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養(yǎng)產(chǎn)石成菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997)作為微生物，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件，生產(chǎn)PHBH(HH率7mol%,Mw=72萬)。PHBH在小35mm的單軸擠出成型機中、料筒溫度145。C下熔融混煉后，從安裝在擠出機前端的3mm(])的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機，切斷，制造顆粒重量5mg的PHBH顆粒B(Mw=57萬，Tg=1°C,Tm=145°C,Tc=73°C)。將該顆粒B以約40kg/hr的比例，供應(yīng)給口徑65mm和口徑90mm的串聯(lián)連接的二段擠出機。將前述供應(yīng)給口徑65mm的擠出機的樹脂混合物加熱到145°C(T1),熔融混煉，添加發(fā)泡劑，供應(yīng)給連接到口徑65mm的擠出機上的口徑90mm的擠出機中。在口徑卯mm的擠出機中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為78°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)，從設(shè)置在口徑90mm的擠出機前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣中擠出，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。作為此時的發(fā)泡劑，相對于100份PHBH,從前述口徑65mm的擠出機的前端附近向前述樹脂中，壓入17份二曱醚。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是25倍，連續(xù)發(fā)泡率是99%。另外，該樹脂的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實施例3)使用在真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutr叩hus)中導(dǎo)入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養(yǎng)產(chǎn)石威菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179,4821(1997)作為微生物，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件，生產(chǎn)PHBH(HH率12mol%,Mw=56萬)。PHBH在(j)35mm的單軸擠出成型機中、料筒溫度140。C下熔融混煉后，從安裝在擠出機前端的3mm(j)的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機，切斷，制造顆粒重量5mg的PHBH顆粒C(Mw=52萬，Tg=2°C,Tm=142°C,Tc=72°C)。將該顆粒C以約40kg/hr的比例，供應(yīng)給口徑65mm和口徑90mm的串聯(lián)連接的二段擠出機。將前述供應(yīng)給口徑65mm的擠出機的樹脂混合物加熱到140。C(T1)，熔融混煉，添加發(fā)泡劑，供應(yīng)給連接到口徑65mm的擠出機上的口徑90mm的擠出機中。在口徑卯mm的擠出機中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為74°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)，從設(shè)置在口徑90mm的擠出機前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣擠出，得到厚度約15mm、寬約90mm的板狀的擠出發(fā)泡體。作為此時的發(fā)泡劑，相對于100份PHBH,從前述口徑65mm的擠出機的前端附近向前述樹脂中，壓入20份二曱醚。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是33倍,連續(xù)發(fā)泡率是99%。另外，該樹脂的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實施例4)除了使用5重量份丙烷作為發(fā)泡劑以外，和實施例3同樣地，嘗試發(fā)泡。結(jié)果是，PHBH和丙烷的相容性差，或者PHBH無法增塑，產(chǎn)生氣塊(力'7塊)，樹脂溫度To即使為140°C,熔融粘度也過高，擠出困難，噴出氣體，無法穩(wěn)定地擠出發(fā)泡。在該實驗中，無法穩(wěn)定地擠出發(fā)泡，但是使用丙烷作為發(fā)泡劑，使用可以高壓控制的擠出機，通過將To調(diào)節(jié)為滿足式(2)關(guān)系的溫度范圍，也可以得到具有優(yōu)異性能的擠出發(fā)泡體。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如上所述，通過本發(fā)明的制備方法，可以以超過8倍的高倍率得到連續(xù)氣泡率高的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體。此外，由于采用P3HA作為樹脂，所以可以得到耐熱性、耐水性優(yōu)異、來自植物的環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異的樹脂擠出發(fā)泡體。另外，廢棄時，在需氧性、厭氧性任一種環(huán)境下，都可以通過微生物等的作用而分解，可以得到能還原為地球上的碳循環(huán)系統(tǒng)的發(fā)泡體。權(quán)利要求1.一種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，該方法包括將含有由微生物生產(chǎn)的式(l):[-0-CHR-CH2-CO-](1)(式中，R是CnH加+,所示的烷基，n是1以上15以下的整數(shù)。)所示的至少1種重復(fù)單元的聚合物(以下，該聚合物也稱作聚(3-羥基鏈烷酸酯)或P3HA)和發(fā)泡劑熔融混煉，制備混合物，并使該混合物通過成形模頭在低壓區(qū)域擠出制得擠出發(fā)泡體，其中，將P3HA和發(fā)泡劑的混合物從擠出機擠出時的樹脂溫度To(在擠出機擠出口，通過熱電偶測定的樹脂溫度)為式(2)所示的范圍，Tc-20^To(。C)^Tc+20(2)(式中，Tc=(Tg+Tm)/2，Tg表示通過差示掃描量熱測定PSHA得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示通過差示掃描量熱測定P3HA得到的熔點(Tm))。2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其中P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)，該聚合物中，3-羥基己酸酯成分存在lmol%以上、20mol%以下。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其中，發(fā)泡劑是選自二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚中的l種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，其中，發(fā)泡劑是二曱基醚。6.—種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，該發(fā)泡體是通過權(quán)利要求15中任一項所記載的擠出發(fā)泡體的制備方法得到的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其中，發(fā)泡倍率大于8倍。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所記載的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其中，連續(xù)氣泡率為80%以上。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供高倍率、連續(xù)氣泡率高、環(huán)境適應(yīng)性和生物降解性優(yōu)異的、從微生物生產(chǎn)的聚(3-羥基鏈烷酸酯)(P3HA)的擠出發(fā)泡體的制備方法，本發(fā)明還提供一種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法，該方法將通過將P3HA和揮發(fā)性發(fā)泡劑熔融混煉，制造混合物，將該混合物通過成形沖模在低壓區(qū)域擠出，得到擠出發(fā)泡成形體的制備方法，其特征在于P3HA和揮發(fā)性發(fā)泡劑的混合物從擠出機擠出時的樹脂溫度To(在擠出機噴出口，通過熱電偶測定的樹脂溫度)是下式所示的范圍，Tc-20≤To(℃)≤Tc+20(式中，Tc＝(Tg+Tm)/2，Tg表示P3HA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示P3HA的熔點)。文檔編號B29C47/92GK101146663SQ20068000975公開日2008年3月19日申請日期2006年3月15日優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日發(fā)明者千田健一,宮川登志夫,廣瀬文信申請人:株式會社鐘化;寶潔公司