一種2,3,5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法，即在高分子離子液體催化 劑的存在下，利用2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮和?；瘎┓磻?yīng)來制備2, 3, 5-三甲 基氫醌二烷酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯（TMHQ-DA)是合成維生素 E主環(huán)的重要中間體。同 時，其水解產(chǎn)物2, 3, 5-三甲基對苯二酚可用作抗氧劑、染料和醫(yī)藥中間體、橡膠防老劑、阻 聚劑、抗氧化劑、顯影劑等。因此，其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
[0003] 目前通過2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮（4-氧代異佛爾酮，茶香酮，KIP) 與酰化劑在催化劑存在下發(fā)生重排反應(yīng)合成2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯（TMHQ-DA)的工 藝主要分為兩類：1)采用液體酸催化工藝，，主要缺點是：設(shè)備腐蝕嚴重；催化劑不能分離 循環(huán)利用；后處理需要加入堿中和體系，該操作會造成產(chǎn)物的部分分解；2)采用磺酸樹脂 和分子篩等一般固體酸催化工藝，與液體酸相比，雖然可以降低對設(shè)備的腐蝕，但產(chǎn)物的選 擇性卻不甚理想。
[0004] 美國專利文獻US005969176A中提及（KIP)與?；瘎┰贚ewis酸和Bronsted酸的 混合物作催化劑，例如濃硫酸和硼酸的混合物條件下反應(yīng)制備三甲基氫醌二元酸酯（反應(yīng) 式如式（1)所示）；美國專利文獻US6350897報道在磺化劑和強酸（例如濃硫酸）以及酰 化劑存在下由KIP反應(yīng)制備三甲基氫醌二酯。然而，此類方法中作為催化劑使用的液體酸， 在反應(yīng)完成后必須中和。然而，在中和過程中2, 3, 5-三甲基氫醌二酯會發(fā)生水解，致使產(chǎn) 率降低。同時，由于液體酸對金屬反應(yīng)器的腐蝕嚴重，故對設(shè)備要求較為苛刻，致使工業(yè)化 成本增大。
[0005]
【主權(quán)項】
1. 一種2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法，其特征在于，在高分子離子液體催化 劑存在下，通過原料2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮與?；瘎┌l(fā)生酯化和重排反應(yīng)制 備2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯，所述的2, 3, 5-三甲基氫醌二烷酸酯結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
其中，R代表烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選R代表Q_3的烷基、直鏈或支鏈的C 4_1(|的烷基， 或C3_1(l的環(huán)烷基，或C 6_12的芳基，更優(yōu)選R代表甲基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高分子離子液體催化劑由以下兩 個結(jié)構(gòu)單元鍵合接枝而成，優(yōu)選由以下兩個結(jié)構(gòu)單元通過鹵代三烷氧基硅烷鍵合接枝而 成：1)無機高分子載體單元：載體為無定型SiO 2，粒度50-800 μ m,比表面積為50-500m3/g ; 2)酸性離子液體單元：陽離子部分為季銨鹽類、吡啶類和咪唑類，陰離子部分為AlCir。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，高分子離子液體催化劑具體結(jié)構(gòu)如下式 IL-A、IL-B 或 IL-C 所示：
其中，其中R、R'、R"、R" '獨立代表C1^的烷烴或者C3_1Q的環(huán)烷烴；η = 1-8,優(yōu)選 IL-C所示的結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，催化劑用量為2, 6, 6-三甲基 環(huán)己-2-稀-1，4-二酮用量的 0· l-10wt%，優(yōu)選 0· 2_5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的?；瘎┚哂邢率剑?)或式（3)所示結(jié) 構(gòu)：
其中，式⑵中的R和R'表示脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基團；優(yōu)選R和R'分別表 示C2_6的脂肪烴基團；式（3)代表酰鹵，X表示鹵素，R表示脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基 團，R優(yōu)選為Q_ 4的脂肪烴基團；更優(yōu)選地，?；瘎橐宜狒蛞阴Ｂ?。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，酰化劑與2, 6, 6-三甲基環(huán) 己-2-烯-1,4-二酮的摩爾比為2:1-10:1，優(yōu)選摩爾比為3:1-10:1，更優(yōu)選摩爾比為 3:1-5:1〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，酯化和重排反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40°C -130°C， 優(yōu)選50°C -KKTC，所述的酯化和重排反應(yīng)在有溶劑或無溶劑條件下實施，溶劑選用乙腈、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或2, 6, 6-三甲基環(huán)己-2-烯-1，4-二酮。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的高分子離子液體催化劑的制備 方法包括： (1) 采用鹽酸活化硅膠得到活化硅膠； (2) 將季銨鹽類、吡啶類或咪唑類物質(zhì)與鹵代三烷氧基硅烷X(CH2)nSi (OR"'）3在 100-200°C及絕壓l_3Bar下，反應(yīng)5-15h后真空干燥得到離子液體；其中R" '為Cpici的烷 烴或者C3_1(l的環(huán)烷烴，η = 1-8 ; (3) 將活化后的硅膠與步驟⑵得到離子液體在溶劑存在下，90-170°C、絕壓l_3Bar下 反應(yīng)8-15h，除去溶劑，并萃取除去多余的離子液體，真空干燥； (4) 將步驟（3)所得產(chǎn)物與等摩爾量的無水三氯化鋁的有機溶液在50-100°C下反應(yīng) 3_8h后真空干燥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，鹽酸與硅膠的摩爾配比為5/1-2/1，銨鹽 類、吡啶類或咪唑類物質(zhì)與鹵代三烷氧基硅烷X(CH2)nSi(0R"'）3的摩爾配比為1/1-1/3， 活化硅膠與離子液體的摩爾配比為1/1-1/3,無水三氯化鋁與離子液體的摩爾配比為 1/1-2/1〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，步驟（2)中真空干燥的溫度為 40-80°C，干燥時間為2-7h ;步驟（3)和（4)真空干燥的溫度為50-100°C，干燥時間為3-7h ; 步驟（3)中所述的溶劑為芳香族溶劑，優(yōu)選甲苯或二甲苯，溶劑質(zhì)量用量為離子液體質(zhì)量 的0. 5-2倍；步驟（4)中所述的無水三氯化鋁的有機溶液為無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液， 濃度為 l-l〇mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2,3,5-三甲基氫醌二烷酸酯的制備方法，在高分子離子液體催化下，通過2,6,6-三甲基環(huán)己-2-烯-1,4-二酮與酰化劑重排?；磻?yīng)而實現(xiàn)。與傳統(tǒng)的酸催化相比，該工藝具有催化劑易回收，環(huán)境友好，對設(shè)備腐蝕性小、活性和選擇性高等優(yōu)點。
【IPC分類】C07C67-10, C07C67-14, B01J31-06, C07C69-16
【公開號】CN104529761
【申請?zhí)枴緾N201410796684
【發(fā)明人】張濤, 何光文, 郭勁資, 王鵬, 崔乾, 叢鑫, 陳海波, 黎源, 華衛(wèi)琦
【申請人】萬華化學集團股份有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月19日