專利名稱：離子液體催化合成D,L－α－生育酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過三甲基氫醌(TMHQ)和異植醇(IP)或植醇的催化縮合反應(yīng)制備D，L-α-生育酚的新方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
D，L-α-生育酚是2，5，7，8-四甲基-2-(4′，8′，12′-三甲基-十三烷基)-6-苯并二氫吡喃醇(α-生育酚)的外消旋混合物，在維生素E的多種同系物中，D，L-α-生育酚生物活性最佳，市場(chǎng)需求最大。
1941年，美國(guó)專利2411969描述了以ZnCl2/鹽酸為催化劑，在甲苯或正己烷溶劑中，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚方法。TMHQ和IP的縮合反應(yīng)的方程式如下 其后，日本專利54380/1980，64977/1985，226979/1987中描述了以Zn和/或ZnCl2以及質(zhì)子酸(鹽酸、三氯乙酸、乙酸)為催化劑體系，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚。2003年，中國(guó)專利00819974公開了在正戊烷溶劑中，Zn-Al異源催化劑系統(tǒng)下TMHQ和IP縮合合成D，L-α-生育酚的方法。EP69454描述了在碳酸酯、脂肪酸酯等有機(jī)溶劑中，以ZnCl2/鹽酸為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法。這些以使用ZnCl2為催化劑為主要特征的D，L-α-生育酚合成方法的缺點(diǎn)是一、ZnCl2等催化劑用量大，不能重復(fù)利用，催化劑具有腐蝕性。
德國(guó)專利960720和1015446，美國(guó)專利3444213中描述了在BF3或其醚合物(BF3.Et2O)催化體系中，通過TMIHQ和植基氯、IP反應(yīng)來制備D，L-α-生育酚的方法，但BF3具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高。
EP100471中公開了TMHQ與IP或PH在路易斯酸如ZnCl2，BF3或AlCl3，強(qiáng)酸如HCl和胺鹽催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行的反應(yīng)。
美國(guó)專利3459773描述了以離子交換樹脂如AmberlystR15為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，但所合成D，L-α-生育酚純度低。
Bull.Chem.Soc.Japan，第50卷，第2477-2478頁，1977中報(bào)道了使用絡(luò)合有金屬離子，如Zn2+，Sn2+和Sn4+的離子交換樹脂為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，但反應(yīng)的收率低下。
EP603695中描述了在液體或超臨界二氧化碳中，以ZnCl2/HCl和離子交換樹脂為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，但報(bào)道的收率不高。
EP12824報(bào)道以三氟乙酸或其酸酐為催化劑合成TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，該方法避免使用鹽酸，當(dāng)所使用的催化劑價(jià)格貴，不利于工業(yè)化。
1992年，React.Kinet.Catal.Lett.第47卷，第59-64頁中首次報(bào)道了以雜多酸為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，選擇使用不同的有機(jī)溶劑收率可達(dá)90％。
也有報(bào)道使用經(jīng)過氯化鈧等金屬鹽處理的膨潤(rùn)土、蒙脫土或滑石粉為TMHQ和IP縮合反應(yīng)的催化劑合成D，L-α-生育酚，但該方法存在催化劑用量大的問題(EP 677520；日本化學(xué)通報(bào)69，137-139(1996))。
WO97/28151公開了在環(huán)碳酸酯或α-內(nèi)酯溶劑中，以原硼酸和草酸、酒石酸或檸檬酸的混合物為酸催化劑，進(jìn)行TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法。
也有眾多的文獻(xiàn)報(bào)道在烴類或者酯類有機(jī)溶劑中使用氟化的磺酸鹽或磺?；鶠樗岽呋瘎┻M(jìn)行TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的研究。
如文獻(xiàn)[EP658552，日本化學(xué)會(huì)通報(bào)68卷，第3569-3571頁(1995年)]中描述了一種使用各種鑭系金屬的三氟甲磺酸鹽為反應(yīng)的催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，該方法需使用過量的IP。
文獻(xiàn)(EP 1000940，Adv.Synth.Cata.第344卷，第37-39頁(2002年))中報(bào)道了在甲苯、乙烯碳酸酯等有機(jī)溶劑中，使用一種雙全氟磺酰亞胺為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法。
WO98/21197、中國(guó)專利97199633和01125595中描述了在脂類、環(huán)酮類或芳烴類等有機(jī)溶劑中，使用雙三氟甲磺?；鶃啺坊蚱浣饘冫}與質(zhì)子酸的混合物為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法。該方法也可在超臨界二氧化碳或一氧化氮溶劑中實(shí)施。
2004年，徐柏慶在Applied CatalysisAGeneral，第275期，第247-255頁中描述了在甲苯、庚烷等有機(jī)溶劑中，以Nafion/SiO2納米組件為催化劑，TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法。催化劑重復(fù)使用活性差。
上述各類TMHQ和IP縮合反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法，均存在大量明顯的缺點(diǎn)，一ZnCl2/鹽酸、BF3等催化體系具有腐蝕性、毒性，使用的催化劑不能較好的重復(fù)利用，因而產(chǎn)生大量的含金屬離子的有機(jī)廢水，污染環(huán)境。二某些催化劑，如Nafion/SiO2納米組件、全氟磺酰亞胺合成工藝復(fù)雜，導(dǎo)致催化劑價(jià)格昂貴，不利于工業(yè)化應(yīng)用。三在有些方法中，產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，如植基甲苯和氯植醇，這影響了產(chǎn)品的純度和收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以離子液體為催化劑，通過三甲基氫醌與異植醇或植醇的催化反應(yīng)來合成D，L-α-生育酚的方法。
本發(fā)明的這個(gè)目的通過在下文所定義的離子液體存在下，三甲基氫醌與異植醇或植醇的催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
按照本發(fā)明，經(jīng)三甲基氫醌與異植醇或植醇催化反應(yīng)合成D，L-α-生育酚的方法的特征在于所述的催化反應(yīng)是在下文所定義的離子液體的存在下進(jìn)行，所述的離子液體結(jié)構(gòu)用如下通式所表示[M+][N-]其中[M+]指有機(jī)陽離子，包括吡啶陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 包括季銨陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 包括季磷陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 包括咪唑陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同，且分別、單獨(dú)或共同具有如下含義-H
-鹵素-烷基(C1-C12)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代；其中[N-]為以下結(jié)構(gòu)陰離子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-。
本發(fā)明所述的離子液體的特征在于陽離子[M+]上有一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)。
本發(fā)明所使用的離子液體可含有一定量水，其中水的質(zhì)量分率小于40％。
本發(fā)明所述的催化反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，也可以在無有機(jī)溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行。可用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑是極性或非極性的有機(jī)溶劑。極性溶劑包括脂肪酮和環(huán)酮；脂肪酯和環(huán)酯；非極性溶劑包括脂肪烴或芳族烴；所述的有機(jī)溶劑是二乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、異佛爾酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、己烷、庚烷、辛烷、芳族烴、苯、甲苯、二甲苯。催化反應(yīng)可以在上述任意一種的溶劑中進(jìn)行，例如在單獨(dú)的甲苯溶劑中進(jìn)行，或者在上述有機(jī)溶劑的混合溶劑體系中進(jìn)行，包括摩爾比為1∶1～2的碳酸丙稀酯和庚烷混合溶劑體系、摩爾比為1∶(1～2)的碳酸乙稀酯和庚烷混合溶劑體系。
在本發(fā)明提供的方法中，無論使用異植醇還是植醇，一般每10mmol異植醇或植醇使用約10-100ml，優(yōu)選30-60ml有機(jī)溶劑。
本發(fā)明所提供的方法中，離子液體、三甲基氫醌和異植醇或植醇三者的物料摩爾比為(5～0.5)∶(3～1)∶(1)，優(yōu)選(2～0.5)∶(2～1)∶(1)；可在20-180℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選60-130℃；反應(yīng)時(shí)間為0.1-10小時(shí)，優(yōu)選0.3-6小時(shí)。
本發(fā)明提供的方法在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選氮?dú)夂秃鈿夥罩羞M(jìn)行。
本發(fā)明所提供方法中，異植醇或植醇可一次性的加入溶解或懸浮有三甲基氫醌的反應(yīng)體系中，也可分批加入溶解或懸浮有三甲基氫醌的反應(yīng)體系中，上述的異植醇或植醇和三甲基氫醌可以原樣或溶解在烴類、酯類中以溶液的方式加入。
本發(fā)明的技術(shù)特征還在于催化反應(yīng)在所定義的離子液體存在的情況下，以超臨界二氧化碳為溶劑，經(jīng)三甲基氫醌與異植醇或植醇反應(yīng)合成D，L-α-生育酚，同時(shí)產(chǎn)物D，L-α-生育酚采用超臨界二氧化碳予以萃取分離。
本發(fā)明提供的方法中，以超臨界二氧化碳為溶劑時(shí)，反應(yīng)可以在不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。其反應(yīng)壓力在7.5～27MPa之間，優(yōu)選12～23Mpa。反應(yīng)溫度在20-150℃之間，優(yōu)選60-130℃。
為增加三甲基氫醌與異植醇或植醇在超臨界二氧化碳中的溶解度，超臨界二氧化碳中可添加極性的夾帶劑進(jìn)行改性，所述的極性夾帶劑為脂肪醇，分別例如甲醇、乙醇，為酯類，分別例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯，也可是脂肪酮和環(huán)酮，分別例如丙酮、二乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮和異佛爾酮。夾帶劑占超臨界流體質(zhì)量的0-30％。
本發(fā)明所提供方法可以間歇或連續(xù)的方式操作。三甲基氫醌和異植醇或植醇可一次性的加入到反應(yīng)體系中，也可溶解在超臨界流體中以溶液的方式加入。下游將超臨界二氧化碳降壓至0-7Mpa，優(yōu)選0-4Mpa，便分離得高純D，L-α-生育酚。
使用本發(fā)明的方法，所使用的離子液體易于回收且能重復(fù)利用多次。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果一、異植醇或植醇的轉(zhuǎn)化率高，在95％-100％，選擇性在60％-95％之間。D，L-α-生育酚純度高，純度在85-98％之間，一般在90-98％之間。二、避免使用污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備的ZnCl2/鹽酸、BF3等催化劑，使用的催化劑可重復(fù)使用多次。三、反應(yīng)的高選擇性使得產(chǎn)物D，L-α-生育酚易于分離。四、以超臨界二氧化碳為溶劑，反應(yīng)過程中無需苯、酯類有機(jī)溶劑，反應(yīng)過程幾乎不產(chǎn)生廢水、廢氣，具有環(huán)境友好性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的離子液體可依據(jù)下列文獻(xiàn)所提供的方法制備中國(guó)專利申請(qǐng)200410049731.1，J.Am.Chem.Soc，2002年，第124卷，第5962-5963頁。
下面僅舉幾個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說明。
實(shí)施實(shí)例1取0.051摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體(含水量為15％)和0.033摩爾三甲基氫醌加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至150℃，在連續(xù)攪拌下將0.013摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為5∶3∶1)，滴加時(shí)間為1h，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束，石油醚5次，每次20ml萃取，萃取液50℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率為66.2％。
實(shí)施實(shí)例2取0.052摩爾N-丙烷磺酸吡啶-硫酸離子液體(含水量為5.6％)和0.0234摩爾三甲基氫醌加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至115℃，在連續(xù)攪拌下將0.021摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為2∶1∶1)，滴加時(shí)間為60min。繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束，乙酸乙酯3次，每次20ml萃取，萃取液50℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率52.6％。
實(shí)施實(shí)例3取0.049摩爾N-丙烷磺酸吡啶-對(duì)甲苯磺酸離子液體(含水量為6％左右)和0.0244摩爾三甲基氫醌加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至115℃，在連續(xù)攪拌下將0.0221摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為2∶1∶1)，滴加時(shí)間為40min，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束，乙酸乙酯3次，每次20ml萃取，萃取液50℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率9.6％。
實(shí)施實(shí)例4取0.0104摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體(含水量為2.3％)、0.0104摩爾三甲基氫醌和100ml甲苯加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至甲苯沸騰，在連續(xù)攪拌下將0.0104摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為1∶1∶1)，滴加時(shí)間為20min，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束傾出輕相，60℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率86.6％。
實(shí)施實(shí)例5取0.0124摩爾3-丁基-1-(丁烷-4-磺酸)咪唑-四氟甲烷磺酸離子液體、0.0244摩爾三甲基氫醌、10ml碳酸丙烯酯和10ml正庚烷加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至98℃，在連續(xù)攪拌下將0.0124摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為1∶2∶1)，滴加時(shí)間為20min，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束傾出輕相，60℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率87.6％。
實(shí)施實(shí)例6取0.015摩爾三苯基(丙烷-3-烷磺酸)磷-對(duì)甲苯磺酸離子液體和0.032摩爾三甲基氫醌、10ml庚烷加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至庚烷沸騰，在連續(xù)攪拌下將0.016摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為1∶2∶1)，滴加時(shí)間為60min，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束傾出輕相，60℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率36.6％。
實(shí)施實(shí)例7取0.0184摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體(含水量為25％)、0.0184摩爾三甲基氫醌和20ml甲苯加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至甲苯沸騰，在連續(xù)攪拌下將0.0184摩爾植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為1∶1∶1)，滴加時(shí)間為20min，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束傾出輕相，60℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率85.3％。
實(shí)施實(shí)例8取實(shí)施實(shí)例4使用后回收得到0.00504摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體、0.0124摩爾三甲基氫醌、10ml碳酸丙烯酯和10ml正庚烷加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至98℃，在連續(xù)攪拌下將0.0104摩爾異植醇滴加到上述混合物中(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為0.5∶1.2∶1)，滴加時(shí)間為20min，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束傾出輕相，60℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率84.5％，離子液體可循環(huán)使用。
實(shí)施實(shí)例9取0.0124摩爾N-丙烷磺酸吡啶-硫酸離子液體、0.0204摩爾三甲基氫醌、0.0104摩爾植醇(離子液體、三甲基氫醌和植醇三者物料摩爾比約為1∶2∶1)、20ml碳酸丙烯酯和20ml正庚烷加入到反應(yīng)釜中攪拌混合均勻。加熱至98℃，加熱攪拌反應(yīng)10min。反應(yīng)結(jié)束傾出輕相，60℃減壓蒸餾揮干溶劑得產(chǎn)品D，L-α-生育酚。產(chǎn)率36.5％。
實(shí)施實(shí)例10取0.047摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體和0.0223摩爾三甲基氫醌加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通二氧化碳至22Mpa，加熱至120℃。在連續(xù)攪拌下將0.0183摩爾異植醇用高壓泵輸送至反應(yīng)相(時(shí)間為1h)(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為2.5∶1.2∶1)。反應(yīng)進(jìn)行1h后，超臨界二氧化碳(25Mpa)連續(xù)萃取分離產(chǎn)物D，L-α-生育酚，分離器壓力0Mpa，流速2ml/min(超臨界二氧化碳)，萃取時(shí)間3h。分離器中得D，L-α-生育酚，純度93.2％，產(chǎn)率82.7％。
實(shí)施實(shí)例11取0.017摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體和0.0361摩爾三甲基氫醌加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，添加20％的丙酮，通二氧化碳至10Mpa，加熱至60℃。在連續(xù)攪拌下將0.0183摩爾異植醇用高壓泵輸送至反應(yīng)相(時(shí)間為20min)(離子液體、三甲基氫醌和異植醇三者物料摩爾比約為1∶2∶1)。反應(yīng)進(jìn)行20min后，超臨界二氧化碳連續(xù)萃取分離產(chǎn)物D，L-α-生育酚，分離器壓力4Mpa，流速2ml/min(超臨界二氧化碳)，萃取時(shí)間3h。分離器中得D，L-α-生育酚，純度67.4％，產(chǎn)率56.1％。
實(shí)施實(shí)例12取0.03摩爾N-丙烷磺酸吡啶-四氟合硼離子液體，添加5％的丙稀碳酸酯為超臨界二氧化極性夾帶劑，通二氧化碳至18Mpa，加熱至98℃。在連續(xù)攪拌下將1∶1摩爾的異植醇和三甲基氫醌用高壓泵泵入反應(yīng)體系?？刂莆锪狭魉伲沟梅磻?yīng)物在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間為20min。分離釜壓力為0MPa。超臨界二氧化碳連續(xù)反應(yīng)分離產(chǎn)物D，L-α-生育酚，分離器中得D，L-α-生育酚，純度88％，平衡產(chǎn)率83％。
權(quán)利要求
1.一種通過三甲基氫醌與異植醇或植醇的催化反應(yīng)來合成D，L-α-生育酚的方法，其特征在于催化反應(yīng)在通式為[M+][N-]的離子液體的存在下進(jìn)行，其中[M+]指有機(jī)陽離子，包括吡啶陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 包括季銨陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 包括季磷陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 包括咪唑陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同，且分別、單獨(dú)或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C12)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代，其中[N-]為以下結(jié)構(gòu)陰離子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-。
2.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的催化反應(yīng)在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑采用脂肪族酮、環(huán)酮、脂肪族酯、環(huán)酯、脂肪族烴或芳烴中的一種或它們的混合溶劑體系。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是二乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、異佛爾酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、己烷、庚烷、辛烷、芳族烴、苯、甲苯、二甲苯、摩爾比為1∶1～2的碳酸丙稀酯和庚烷混合溶劑體系、摩爾比為1∶1～2的碳酸乙稀酯和庚烷混合溶劑體系。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于每10mmol異植醇或植醇使用10-100ml有機(jī)溶劑。
5.按照權(quán)利要求4所述方法，其特征在于每10mmol異植醇或植醇使用30-60ml的有機(jī)溶劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體的含水質(zhì)量分率小于40％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異植醇或植醇原樣或溶解在烴類、酯類溶液中分批加入到反應(yīng)體系中。
8.按照權(quán)利要求1、2、3、5、6或7所述的方法，其特征在于所述的離子液體、三甲基氫醌和異植醇或植醇三者物料摩爾比為5～0.5∶3～1∶1，催化反應(yīng)的溫度為20-150℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-10小時(shí)，催化反應(yīng)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的離子液體、三甲基氫醌和異植醇或植醇三者物料摩爾比為2～0.5∶2～1∶1，催化反應(yīng)的溫度為60-130℃，反應(yīng)時(shí)間為0.3-6小時(shí)，惰性氣體氮?dú)夂秃狻?br> 10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進(jìn)行，產(chǎn)物D， L-α-生育酚采用超臨界二氧化碳萃取予以分離。
11.按照權(quán)利要求10所述方法，其特征在于所述的超臨界二氧化碳采用如下極性夾帶劑進(jìn)行改性，脂肪醇甲醇、乙醇；為酯類乙酸乙酯、乙酸異丙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙稀酯；脂肪酮和環(huán)酮丙酮、二乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮和異佛爾酮；極性夾帶劑占超臨界流體質(zhì)量的0-30％。
12.按照權(quán)利要求10或11所述方法，其特征在于催化反應(yīng)壓力為7.5～27Mpa，催化反應(yīng)溫度為20-150℃，離子液體、三甲基氫醌和異植醇或植醇三者的物料摩爾比為5～0.5∶3～1∶1。
13.按照權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所述的催化反應(yīng)壓力優(yōu)選為12～23Mpa，催化反應(yīng)溫度優(yōu)選為60-130℃；離子液體、三甲基氫醌和異植醇或植醇三者的物料摩爾比為2～0.5∶2～1∶1。
全文摘要
離子液體催化合成D，L－α－生育酚的方法，本發(fā)明公開了屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域的一種以離子液體為溶劑和催化劑，通過三甲基氫醌和異植醇或植醇反應(yīng)合成D，L－α－生育酚的方法，其特征在于反應(yīng)在陽離子上帶有磺酸基團(tuán)的離子液體的存在下進(jìn)行，所使用的離子液體不污染環(huán)境、無明顯腐蝕性，易于回收和重復(fù)利用，異植醇或植醇的轉(zhuǎn)化率高，D，L－α－生育酚產(chǎn)率高，產(chǎn)物回收簡(jiǎn)便，適宜工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J31/00GK1692984SQ200510011440
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者邢華斌, 王濤, 周震寰 申請(qǐng)人:清華大學(xué)