專利名稱：一種聚合物／蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水處理的復(fù)合膜的制備工藝。
背景技術(shù)：
膜處理技術(shù)作為21世紀(jì)飲用水處理的優(yōu)選技術(shù)，與常規(guī)水處理技術(shù)比較，具有能耗低、分離效率高、工藝簡(jiǎn)單、無需投加添加劑、不影響人體健康等優(yōu)點(diǎn)，但由于濃差極化和膜污染等問題的存在，導(dǎo)致滲透通量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；操作過程中大量的能耗被用于原料液的再循環(huán)以控制濃差極化和膜污染，嚴(yán)重阻礙了微濾和超濾技術(shù)的更大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。在膜分離過程中，由于溶質(zhì)(尤其是大分子、膠體懸浮物和生物分子等)的污染，使膜滲透通量顯著下降，分離性能發(fā)生變化，如食品工業(yè)中膜污染可導(dǎo)致微生物繁殖，損害產(chǎn)品質(zhì)量。膜分離過程中關(guān)鍵的設(shè)備是膜組件，而膜組件的核心部分是性能良好的膜，即所用的膜可以實(shí)現(xiàn)大通量、高選擇性的分離操作，并且應(yīng)盡可能延長(zhǎng)膜的穩(wěn)定操作時(shí)間。然而在實(shí)際分離過程中，膜的性能隨著操作時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)發(fā)生很大的變化，非常典型的是透過膜的通量會(huì)隨時(shí)間的推移而減小。如在超濾過程中，污染的消除將使超濾過程效率提高30％，減少投資15％，并有較好的分離效果。在膜的應(yīng)用過程中產(chǎn)生膜的污染是很難完全避免的，但是通過對(duì)不同的膜污染情況采取相應(yīng)的措施來減小膜的污染程度是可行的。由于產(chǎn)生膜污染的原因很多，膜污染現(xiàn)象比較復(fù)雜，因此沒有適用于各種膜污染情況的通用的方法。遇到具體的情況要根據(jù)其膜材料和膜分離過程的特點(diǎn)，從設(shè)計(jì)、工藝流程到設(shè)備選擇、運(yùn)行、膜的儲(chǔ)運(yùn)和停機(jī)保養(yǎng)等各個(gè)環(huán)節(jié)加以具體分析考慮，確定采取何種方法減小膜的污染，制定維護(hù)膜組件與預(yù)防膜污染的具體措施，使?jié)獠顦O化的影響和膜污染減小到最低程度。作為膜污染的防治方法概括起來有化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法中有被處理液的前處理、開發(fā)濾餅和蛋白質(zhì)難以吸附的膜材料、膜表面改良以及藥物清洗等。物理方法有逆洗等聯(lián)機(jī)清洗，操作條件的優(yōu)化，利用電泳或Taylor旋渦的裝置等。其中關(guān)鍵還在于膜材料的選擇和改性。目前常用的膜材料大多為憎水性膜，由于其疏水性強(qiáng)，表面能低，導(dǎo)致膜容易被污染、處理水基體系過程中阻力大、通量小，因此必須通過親水化等改性手段提高膜的潤(rùn)濕性或者減輕由于蛋白質(zhì)和油等造成的膜污染，降低膜過程運(yùn)行的動(dòng)力消耗。目前的改性方法主要有涂覆，吸附，表面接枝共聚，本體材料的親水化化學(xué)改性。以上方法雖然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷。涂覆和接枝技術(shù)需要較長(zhǎng)的后凝結(jié)過程，增加了膜的制造成本。涂覆和吸附層長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，在操作和強(qiáng)制清洗過程中容易除去。污染物積聚發(fā)生在內(nèi)部孔道中，但涂覆、吸附和接枝技術(shù)僅對(duì)膜表面的孔道進(jìn)行表面改性。有些技術(shù)也改變了表面孔徑的尺寸分布，所以經(jīng)常導(dǎo)致孔堵塞和滲透性降低。有些表面改性技術(shù)僅改善膜表面的潤(rùn)濕性，而膜內(nèi)孔道的表面特性基本不變。本體膜材料與其他親水性聚合物的化學(xué)改性可降低其力學(xué)、熱力學(xué)和/或化學(xué)穩(wěn)定性。自上世紀(jì)60年代膜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，有機(jī)膜一直占據(jù)主導(dǎo)地位，它具有制備工藝簡(jiǎn)單、膜材料品種多、容易改型、柔韌性好、價(jià)格低廉、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，但不耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度低、易污損、壽命短；無機(jī)膜雖然耐腐蝕、耐高溫、易反復(fù)清洗、壽命長(zhǎng)，但成本高。現(xiàn)有聚合物膜材料親水性差，表面能低，易污染，現(xiàn)有的膜材料改性方法存在一定缺陷，難以大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有聚合物膜材料親水性差，表面能低，易污染，現(xiàn)有的膜材料改性方法存在缺陷，難以大規(guī)模應(yīng)用的問題。本發(fā)明提供了一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法。本發(fā)明具有改變復(fù)合膜的親水性，能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通量和截留率，延長(zhǎng)清洗周期，提高處理能力，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的特點(diǎn)。本發(fā)明的方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、首先對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性1、按重量份數(shù)取下列原料蒙脫土0.1～20、分散劑10～400、陽離子改性劑1～50、質(zhì)子酸0.01～10；2、將蒙脫土放入到分散劑中高速攪拌，并加熱至60～95℃制成混合液；3、將陽離子改性劑和質(zhì)子酸加入到上述混合液中，反應(yīng)0.5～3小時(shí)；4、將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，將蒙脫土洗滌至濾液滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生為止；5、將上述濾液進(jìn)行真空烘干，將烘干后的產(chǎn)物粉磨至粒徑小于100μm的粉末即為有機(jī)蒙脫土；二、制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜a、按重量份數(shù)取下列原料聚合物50～150、有機(jī)蒙脫土0.1～20、分散介質(zhì)10～1000、有機(jī)添加劑10～50、無機(jī)添加劑0.1～30；b、將聚合物和有機(jī)蒙脫±分別在30～95℃的分散介質(zhì)中溶解3-20小時(shí)；c、將兩種混合液混合攪拌1-20小時(shí)；d、加入有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑，攪拌5～24小時(shí)，制成鑄膜液；e、制膜。所述的蒙脫土為陽離子交換容量為50-150meq/100g、純度＞95％的蒙脫土。所述的陽離子改性劑為十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、雙十八烷基溴化胺、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽或雙十八烷基二甲基銨鹽或它們的混合物。所述的質(zhì)子酸為磷酸、硫酸、鹽酸或醋酸。所述的分散劑為水、甲醇或乙醇。所述的聚合物為疏水性聚合物材料即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亞胺。所述的分散介質(zhì)為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮或它們的混合物。所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇或它們的混合物。所述的無機(jī)添加劑為氯化鋰、氯化銨、氯化鉀或高氯酸鋰。所述納米復(fù)合親水膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜。按孔徑大小不同，可分為超濾膜、微濾膜或納濾膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了蒙脫土在聚合物膜中的納米化分散，由于納米級(jí)的離子與樹脂分子非常接近，蒙脫土表面改性后，兩者很容易結(jié)合，從而制備了納米復(fù)合親水膜，利用納米化分散的蒙脫土微粒所具有的高表面能來抵消聚合物表面能低的缺陷。納米蒙脫土共混改性不同于以往只改變膜表面性能的改性方法，既改變了復(fù)合膜表面的親水性，也改變了內(nèi)部孔道界面的親水性，能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通量和截留率，從而延長(zhǎng)了清洗周期，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、首先對(duì)蒙脫上進(jìn)行改性(1)、按重量份數(shù)取下列原料蒙脫土0.1～20、分散劑10～400、陽離子改性劑1～50、質(zhì)子酸0.01～10；(2)、將蒙脫土放入到分散劑中高速攪拌，并加熱至50～95℃制成混合液；(3)、將陽離子改性劑和質(zhì)子酸加入到上述混合液中，反應(yīng)0.5～3小時(shí)；(4)、將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，將蒙脫土洗滌至濾液滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生為止；(5)、將上述蒙脫土進(jìn)行真空烘干，將烘干后的產(chǎn)物粉磨至粒徑小于100μm的粉末即為有機(jī)蒙脫土；二、制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜a、按重量份數(shù)取下列原料聚合物50～150、有機(jī)蒙脫土0.1～20、分散介質(zhì)10～1000、有機(jī)添加劑10～50、無機(jī)添加劑0.1～30；b、將聚合物和有機(jī)蒙脫土分別在30～95℃的分散介質(zhì)中溶解3-20小時(shí)；c、將兩種混合液混合攪拌1-20小時(shí)；d、加入有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑，攪拌5～24小時(shí)，制成鑄膜液；e、制膜。所述的蒙脫土為陽離子交換容量為50-150meq/100g、純度＞95％的蒙脫土。所述的陽離子改性劑為十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、雙十八烷基溴化胺、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽或雙十八烷基二甲基銨鹽或它們的混合物。所述的質(zhì)子酸為磷酸、硫酸、鹽酸或醋酸。所述的分散劑為水、甲醇或乙醇。所述的聚合物為疏水性聚合物材料即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亞胺。所述的分散介質(zhì)為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮或它們的混合物。所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇或它們的混合物。所述的無機(jī)添加劑為氯化鋰、氯化銨、氯化鉀或高氯酸鋰。所述納米復(fù)合親水膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜；按孔徑大小分為超濾膜、微濾膜或納濾膜。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式步驟一中按重量份數(shù)取下列原料蒙脫土0.2～19、分散劑15～395、陽離子改性劑2～48、質(zhì)子酸0.05～9.5；步驟二中按重量份數(shù)取下列原料聚合物53～147、有機(jī)蒙脫土0.2～19.5、分散介質(zhì)14～998、有機(jī)添加劑11～49、無機(jī)添加劑0.2～29。其它方法與
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式步驟一中按重量份數(shù)取下列原料蒙脫土0.3～18.5、分散劑17～390、陽離子改性劑2.5～47、質(zhì)子酸0.1～8.5；步驟二中按重量份數(shù)取下列原料聚合物59～142、有機(jī)蒙脫土0.3～19、分散介質(zhì)18～990、有機(jī)添加劑13～47、無機(jī)添加劑0.4～28。其它方法與
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式步驟一中按重量份數(shù)取下列原料蒙脫土10、分散劑120、陽離子改性劑30、質(zhì)子酸4；步驟二中按重量份數(shù)取下列原料聚合物100、有機(jī)蒙脫土10、分散介質(zhì)320、有機(jī)添加劑20、無機(jī)添加劑9。其它方法與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、將10g陽離子交換容量為120meq/100g、純度為98％的鈉基蒙脫土在200ml水中高速攪拌，形成懸浮液A，將懸浮液A加熱至85℃；取5g工業(yè)級(jí)十六烷基三甲基溴化銨，純度＞70％，溶于50ml蒸餾水中得到溶液B，將溶液B和2m10.1M鹽酸溶液加入到懸浮液A中，保持反應(yīng)溫度，反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，洗滌蒙脫土至濾液滴加硝酸銀溶液無沉淀產(chǎn)生，真空烘干，粉磨至300目，即得有機(jī)蒙脫土；二、將100g聚丙烯腈和3g有機(jī)蒙脫土高速攪拌均勻后在200℃下復(fù)合0.5小時(shí)，冷卻后在400ml 80℃的N，N-二甲基甲酰胺中溶解12小時(shí)，加入20g聚乙烯吡咯烷酮和25g無水氯化鋰，攪拌24小時(shí)，制成鑄膜液，按不同方法制成平板膜、管式膜或中空纖維膜，按孔徑大小不同，制成超濾膜、微濾膜或納濾膜。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式的步驟一與具體實(shí)施方式
五的步驟一相同，步驟二是將100g聚丙烯腈和25g無水氯化鋰在300ml 80℃的N，N-二甲基甲酰胺中溶解12小時(shí)，制成懸浮液C，將20g聚乙烯吡咯烷酮和3g有機(jī)蒙脫土在100ml N，N-二甲基甲酰胺中溶解24小時(shí)，制成懸浮液D，將懸浮液D攪拌條件下加入到懸浮液C中，攪拌24小時(shí)，制成鑄膜液。其它方法與具體實(shí)施方式
五相同。
權(quán)利要求
1.一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于該方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、首先對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性(1)、按重量份數(shù)取下列原料蒙脫土0.1～20、分散劑10～400、陽離子改性劑1～50、質(zhì)子酸0.01～10；(2)、將蒙脫土放入到分散劑中高速攪拌，并加熱至50～95℃制成混合液；(3)、將陽離子改性劑和質(zhì)子酸加入到上述混合液中，反應(yīng)0.5～3小時(shí)；(4)、將反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，將蒙脫土洗滌至濾液滴加硝酸銀無沉淀產(chǎn)生為止；(5)、將上述蒙脫土進(jìn)行真空烘干，將烘干后的產(chǎn)物粉磨至粒徑小于100μm的粉末即為有機(jī)蒙脫土；二、制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜(a)、按重量份數(shù)取下列原料聚合物50～150、有機(jī)蒙脫土0.1～20、分散介質(zhì)10～1000、有機(jī)添加劑10～50、無機(jī)添加劑0.1～30；(b)、將聚合物和有機(jī)蒙脫土分別在30～95℃的分散介質(zhì)中溶解3-20小時(shí)；(c)、將兩種混合液混合攪拌1-20小時(shí)；(d)、加入有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑，攪拌5～24小時(shí)，制成鑄膜液；(e)、制膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的蒙脫土為陽離子交換容量為50-150meq/100g、純度＞95％的蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的陽離子改性劑為十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、雙十八烷基溴化胺、十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽或雙十八烷基二甲基銨鹽或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為磷酸、硫酸、鹽酸或醋酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的分散劑為水、甲醇或乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的聚合物為疏水性聚合物材料即聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的分散介質(zhì)為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙酮或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)添加劑為氯化鋰、氯化銨、氯化鉀或高氯酸鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，其特征在于所述納米復(fù)合親水膜為平板膜、管式膜或中空纖維膜；按孔徑大小分為超濾膜、微濾膜或納濾膜。
全文摘要
一種聚合物/蒙脫土納米復(fù)合親水膜的制備方法，它涉及一種用于水處理的復(fù)合膜的制備工藝。本發(fā)明將聚合物和有機(jī)蒙脫土分別在30～95℃的分散介質(zhì)中溶解3－20小時(shí)；將兩種混合液混合攪拌1－20小時(shí)；加入有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑，攪拌5～24小時(shí)，制成鑄膜液；制膜。本發(fā)明蒙脫土表面改性后，制備了納米復(fù)合親水膜，利用納米化分散的蒙脫土微粒所具有的高表面能來抵消聚合物表面能低的缺陷。納米蒙脫土共混改性不同于以往只改變膜表面性能的改性方法，既改變了復(fù)合膜表面的親水性，也改變了內(nèi)部孔道界面的親水性，能有效地解決現(xiàn)有膜污染問題，提高水通量和截留率，從而延長(zhǎng)了清洗周期，提高了處理能力，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1709558SQ20051000992
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日
發(fā)明者馬軍, 馬玉新 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)