親水-耐氯化改性聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種親水-耐氯化改性聚合物復(fù)合中空 纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自十八世紀(jì)中期，Abbe Noletl首次發(fā)現(xiàn)了膜分離現(xiàn)象以來。隨著人們的認(rèn)知能力 以及多種學(xué)科的不斷發(fā)展，使得膜分離技術(shù)得到了越來越多人青睞。膜分離技術(shù)是以高分 子功能膜為代表，并是在近幾十年來發(fā)展起來的一門新興多學(xué)科交叉的高新型技術(shù)，具有 操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的應(yīng)用于石油化工、電子電力、食品加工、污 水處理、海水淡化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，開發(fā)一種高通量、高強(qiáng)度、穩(wěn)定性好、 價(jià)格低廉的膜，是膜技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。聚丙烯是以丙烯為單體聚合的半結(jié)晶熱塑性塑 料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有較高的強(qiáng)度、耐腐蝕性和無毒性，并且價(jià)格便宜，是一 種優(yōu)良的膜材料。因此在膜領(lǐng)域受到廣大學(xué)者的熱捧。由于聚丙烯表面沒有極性基團(tuán)，其表 面能很小，臨界表面張力只有（31~34) X 1(T5N/Cm，所以導(dǎo)致表面的潤(rùn)濕性和親水性降低， 使其應(yīng)用受限。而聚丙烯中空纖維膜的親水改性是解決其應(yīng)用受限的重要方法。于此同時(shí) 在污水處理應(yīng)用中，聚丙烯中空纖維膜易受到污水中次氯酸鈉的影響，提高耐氯性也是提 高其應(yīng)用的有效方法。MBR是廣泛用于城市污水處理的技術(shù)，要求膜具有0.1-0.5μπι的孔徑、 高力學(xué)性能、強(qiáng)親水性以及耐氯性。而以往專利文獻(xiàn)只是進(jìn)行親水改性，膜不僅不耐氯、而 且力學(xué)性能達(dá)不到MBR的使用要求。因此研究聚丙烯中空纖維膜親水-耐氯改性也是當(dāng)今膜 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 由于聚丙烯中空纖維膜的疏水性導(dǎo)致其應(yīng)用受限，而膜的親水化改性可以提高聚丙烯 中空纖維膜水通量和耐污染性能，是拓展其應(yīng)用的重要手段。針對(duì)聚合物膜的親水化改性 方法，可大致分為共混、共聚兩類。其中的共混是物理改性方法，通過適當(dāng)?shù)姆绞綄⑹杷?的組分和親水性組分混合，使其親水性得到改善，但通過這種混合方式得到的聚合物膜中 各組分之間的相容性較差，膜強(qiáng)度達(dá)不到一定的標(biāo)準(zhǔn)，且膜的親水性也得不到較大的提高。 共聚包括無規(guī)共聚、嵌段共聚和接枝共聚。無規(guī)共聚是通過直接引入親水性的單元提高親 水性，嵌段共聚操作過程復(fù)雜，接枝共聚是通過各種方式在其聚合物鏈上引發(fā)接枝反應(yīng)，實(shí) 現(xiàn)膜的親水化改性。但是接枝共聚反應(yīng)不僅降低了膜的力學(xué)性能，而且改性只發(fā)生在膜表 面，親水效果提高不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是:提供一種親水-耐氯化改性聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法， 它制得的產(chǎn)品親水性大大提高，持久性強(qiáng)，而且力學(xué)性能和耐氯性得到有效改善，同時(shí)膜的 截留率與耐污染性能得到有效提高，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：親水-耐氯化改性聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括如下 步驟： 1) 復(fù)合材料的制備:按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，將60-90份聚丙稀，0-10份相容劑及2-30份乙稀-乙烯醇共聚物分別進(jìn)行烘干，將烘干后的物料充分混合均勻后，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行 擠出造粒，將所得的粒料烘干，獲得復(fù)合材料備用； 2) 熔融紡絲法制備聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜:將步驟1)中獲得的 復(fù)合材料進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為170°C-230°C，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0.01-0 . IL/ min;冷卻后卷繞成膜絲，紡絲過程中卷繞速度為140-420m/min;所得的中空纖維膜再經(jīng)過 100-150°C熱處理20-60min，以完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸致孔得到聚丙烯與乙烯-乙烯 醇共聚物復(fù)合中空纖維膜； 3) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng):將步驟2)中制得的聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜在 配制的堿性水溶液中進(jìn)行反應(yīng);所述的堿性水溶液中包括質(zhì)量濃度為5-30%的水溶性環(huán)氧 乙烷，以及質(zhì)量濃度為5-40%的植酸鈉；反應(yīng)使水溶性環(huán)氧乙烷及植酸鈉與聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜中的醇羥基發(fā)生交聯(lián);反應(yīng)溫度為40-60°C，交聯(lián)時(shí)間為6h以 上;將交聯(lián)后的膜用蒸餾水浸泡清洗后低溫烘干即可得到高親水性、耐氯以及高強(qiáng)度的聚 合物膜成品。 所述的聚丙烯為拉絲級(jí)均聚聚丙烯，或含有支鏈的高熔體強(qiáng)度均聚聚丙烯，其熔融指 數(shù)為 〇· 3_4g/10min。 所述的含羥基的聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇縮丁醛;其中乙烯-乙烯醇共 聚物的乙烯質(zhì)量百分比為27-38%，其熔融指數(shù)為1.7-4.0g/10min。 所述的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮 水甘油酯。 步驟2)中所述的冷卻為風(fēng)冷、水冷以或非極性油酯冷卻。 步驟1)中所述的烘干溫度為70-90 °C，烘干時(shí)間為10-15小時(shí)。 步驟1)中所述的雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比大于40,擠出溫度為150-220°C。 步驟3)中的拉伸致孔為冷-熱拉伸致孔，冷熱拉伸比分別為10-30%及70-280%，熱拉溫 度為95-140 °C、并保溫30-60min。 本發(fā)明的原理是:先將原料進(jìn)行共混親水改性后，在適當(dāng)?shù)挠H水改性以后，再通過接枝 交聯(lián)二次親水改性既可以得持久、且較強(qiáng)的親水性。這是因?yàn)橹菜徕c含有多個(gè)植酸根負(fù)離 子，部分發(fā)生交聯(lián)后仍然還剩余一定量的植酸根，親水性仍然很強(qiáng)。 由于采用了上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)南嗳輨?duì)聚丙烯與乙 烯-乙烯醇共聚物進(jìn)行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合材料。由于乙烯-乙烯 醇共聚物中含有羧基，使得該材料具有一定持久性的親水性，同時(shí)得到的聚丙烯/乙烯-乙 烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜再通過化學(xué)接枝交聯(lián)反應(yīng)，用水溶性環(huán)氧乙烷作為橋梁接枝上 植酸鈉，植酸鈉中剩余的多個(gè)植酸根會(huì)大大提高膜的親水性;而水溶性環(huán)氧乙烷的自交聯(lián) 會(huì)增大膜的截留率，也會(huì)一定程度上提高膜的耐氯性。使用熔融紡絲法制得的中空纖維膜， 過程簡(jiǎn)單，沒有廢液的產(chǎn)生，膜絲的強(qiáng)度高。同時(shí)通過冷-熱拉伸可有效的控制膜孔大小，得 到不同級(jí)別的膜絲。再通過化學(xué)交聯(lián)的方法將更多的親水性基團(tuán)接枝在膜表面，因此制得 的聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜親水性好、耐氯性好且力學(xué)性能高。 【附圖說明】， 附圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)品的膜內(nèi)表面SEM圖； 附圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1的產(chǎn)品的膜外表面SEM圖。 【具體實(shí)施方式】， 本發(fā)明的實(shí)施例1:親水-耐氯化改性聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括如下步 驟： 1) 復(fù)合材料的制備:按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，取85份聚丙稀，5份相容劑及10份乙稀-乙稀醇共 聚物;聚丙稀為拉絲級(jí)均聚聚丙稀，其恪融指數(shù)為2.7g/10min;乙稀-乙稀醇共聚物的乙稀 質(zhì)量百分比為27%，其熔融指數(shù)為4.0g/10min;相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐;將上述物料 分別進(jìn)行烘干，將烘干后的物料充分混合均勻后，加入長(zhǎng)徑比為50的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行 擠出造粒，各段溫度分別為 170°C、180°C、190°C、200°C、210°C、220°C、210°C、210°C、210°C; 將所得的粒料在80°C下烘干12小時(shí)，獲得復(fù)合材料備用;所得材料的力學(xué)性能如表1所示； 2) 熔融紡絲法制備聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜:將步驟1)中獲得的 復(fù)合材料用單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0 · 06L/min;經(jīng)風(fēng) 冷后卷繞成膜絲，紡絲過程中卷繞速度為350m/min;所得的中空纖維膜再經(jīng)過140°C熱處理 60min，以完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸致孔得到聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖 維膜，冷熱拉伸比分別為20%和180%，熱拉溫度為95°C開始熱拉，到120°C后保溫60min，自然 冷卻得到半成品膜。純水通量與截留率見表1; 3) 化學(xué)交聯(lián)反應(yīng):將步驟2)中制得的半成品膜在配制的堿性水溶液中進(jìn)行反應(yīng);所述 的堿性水溶液中包括質(zhì)量濃度為5%的水溶性環(huán)氧乙烷，以及質(zhì)量濃度為5%的植酸鈉;反應(yīng) 使水溶性環(huán)氧乙烷及植酸鈉與聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜中的醇羥基發(fā) 生交聯(lián)；反應(yīng)溫度為50°C，交聯(lián)時(shí)間為9h;將交聯(lián)后的膜用蒸餾水浸泡清洗后在50°C下烘 干，即可得到高親水性的成品膜。純水通量與截留率見表1。 本發(fā)明的實(shí)施例2:親水-耐氯化改性聚合物復(fù)合中空纖維膜的制備方法，包括如下步 驟： 1) 復(fù)合材料的制備:按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算，取80份聚丙稀，10份相容劑及10份乙稀-乙稀醇 共聚物;聚丙烯為拉絲級(jí)均聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為2.7g/10min;乙烯-乙烯醇共聚物的乙 烯質(zhì)量百分比為27%，其熔融指數(shù)為4.0g/10min;相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐;將上述物 料分別進(jìn)行烘干，將烘干后的物料充分混合均勻后，加入長(zhǎng)徑比為50的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn) 行擠出造粒，各段溫度分別為 170 °C、180 °C、190 °C、200 °C、210 °C、220 °C、210 °C、210 °C、210 °C;將所得的粒料在80°C下烘干12小時(shí)，獲得復(fù)合材料備用;所得材料的力學(xué)性能如表1所 示； 2) 熔融紡絲法制備聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖維膜:將步驟1)中獲得的 復(fù)合材料用單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，紡絲機(jī)從喂料口到機(jī)頭各段溫度控制為：170°C、180 °C、190 °C、200 °C、200 °C 200 °C、200 °C、190 °C，以氮?dú)庾鳛槌汕涣黧w，流速為0 · 06L/min;經(jīng)風(fēng) 冷后卷繞成膜絲，紡絲過程中卷繞速度為350m/min;所得的中空纖維膜再經(jīng)過140°C熱處理 60min，以完善片晶結(jié)構(gòu)；最后經(jīng)過拉伸致孔得到聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物復(fù)合中空纖 維膜，冷熱拉伸比分別為20%和180%，熱拉溫度為95°C開始熱拉，到120°C后保溫60min，