一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及水處理用膜技術領域，是一種利用價格較為低廉硅藻土作為原料，采用相轉(zhuǎn)化法和干?濕法涂覆紡絲技術結(jié)合低溫燒結(jié)制備一種中空纖維陶瓷膜的制備方法，應用于有酸堿腐蝕，高溫等苛刻條件的大規(guī)模的工業(yè)水微濾處理中。所述的硅藻土中空纖維陶瓷膜通過相轉(zhuǎn)化法一步成型，添加燒結(jié)助劑在低溫下燒結(jié)而成，既有效的保護了硅藻土本身的孔結(jié)構，又能獲得強度良好的陶瓷膜，該陶瓷膜具備了中空陶瓷膜的優(yōu)良特性，具有原材料價格低廉，燒結(jié)溫度低，易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】
一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于水處理用膜技術領域，具體地說，是一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，適用于酸堿，高溫的大規(guī)?；瘜W工業(yè)、飲用水等水處理。
【背景技術】
[0002]目前，商品化的中空纖維陶瓷膜多以納米Al2O3和YSZ為主要材質(zhì)，雖然具備了良好的陶瓷膜的性質(zhì)，但是這類原材料多以納米級材料為主，并且燒結(jié)溫度需要在1400°C以上，昂貴的原材料價格和居高不下燒結(jié)溫度限制了其大規(guī)模的工業(yè)應用。
[0003]硅藻土來源廣泛，價格低廉，本身就具有大量微孔，另外由于其在溫度超過1200°C本身的孔道就會坍塌，利用硅藻土本身的孔隙通過添加燒結(jié)助劑獲得多孔陶瓷已有報道。所述利用硅藻土為原材料通過相轉(zhuǎn)化/燒結(jié)來制備中空纖維陶瓷膜，不僅可以降低原材料的成本，還可以降低燒結(jié)的溫度，從而可以大大降低中空纖維陶瓷膜的成本。
[0004]Ceramics Internat1nal雜志2013年第8期8955?8962頁報道了通過添加高嶺土，燒結(jié)了硅藻土復合支撐體層，在1200°C時，當高嶺土的質(zhì)量分數(shù)增加到15%時，孔徑在0.4?
1.2μπι之間，所制備的膜支撐體在保持合理滲透性的情況下機械性能增強。
[0005]中國陶瓷雜志2002年第4期I?3頁報道了以硅藻土為主要原料，天然有機細粉為造孔劑，水玻璃為高溫粘合劑，經(jīng)半干壓成型，常規(guī)燒成，制出了性能優(yōu)良的硅藻土多孔陶瓷，隨著造孔劑的加入量、燒成制度的改變，氣孔率從47%增加至71%，最大孔徑從I?ΙΟμπι，密度從1.3g/cm3到0.7g/cm3改變，抗壓強度則從11.05MPa降至4.38MPa。在用燒結(jié)方法制備出不同孔徑及顯氣孔率的材料，過濾精度高、過濾速率大，能在0-400 °C溫度范圍內(nèi)正常工作，適用于飲料、釀酒、醫(yī)藥、食用油、污水處理、石油化工、催化劑載體以及環(huán)保等方而的各種各種超精密和無菌過濾。
[0006]催化學報雜志1999年第I期42?44頁報道了一種以硅藻土微粒骨架孔為孔道，以莫來石(3A1 203.2Si02)為硅藻土微粒的粘連劑，采用溶膠-凝膠-燒結(jié)技術制備硅藻土-莫來石復合陶瓷膜支承體。這種膜支承體孔徑集中于2 Mi左右，孔隙率約為0.4，耐壓強度大于415MPa，是一種品質(zhì)優(yōu)良的膜支承體材料。
[0007]中國發(fā)明專利CN201510110265.1公開了一種中空纖維陶瓷膜的制備方法，以聚醚砜(PES)N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(NMP)作為有機溶液，加入YSZ和Fe2O3混合粉末制備了鑄膜液利用紡絲機進行紡絲完成后進行高溫燒結(jié)。其特征在于采用了相轉(zhuǎn)化法結(jié)合高溫技術。所用原材料YSZ價格較為昂貴，且1300°C高溫燒結(jié)也會增加燒結(jié)成本，采用吉林本地資源硅藻土，添加燒結(jié)助劑進行低溫燒結(jié)不僅可以降低成本利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，還可以開發(fā)本地資源。另外，在紡絲過程中，采用纖維襯管作為襯底進行紡絲涂覆，能夠在自由調(diào)控膜的尺寸大小的同時使制成的陶瓷膜機械性能良好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是，提供了一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，以解決現(xiàn)有中空纖維陶瓷膜的原材料成本過高以及燒結(jié)溫度過高的問題。所制備的硅藻土中空纖維陶瓷膜具有很好的機械強度，耐酸堿腐蝕，耐高溫，可以應用于大規(guī)模的工業(yè)水微濾處理。
[0009]本發(fā)明的目的是由以下技術方案來實現(xiàn)的:一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
(I)鑄膜液的配置:取有機粘結(jié)劑，致孔劑溶于有機溶劑，60-80 0C水浴加熱，機械攪拌6?Sh，配得基礎有機鑄膜液;加入硅藻土，Al203，燒結(jié)助劑，繼續(xù)恒溫60?80 V，水浴加熱并配合機械攪拌20?26h，獲得鑄膜液；
(2 )紡絲過程:將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60?80 °C的抽真空4?8h排出殘余氣泡，靜置脫泡20?26h，在紡絲頭中裝上中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2?10mL/min，中空纖維襯管的擠出速率2?10cm/min，空氣距調(diào)整為2?15cm，凝固浴的溫度為20-30 V，進行紡絲涂覆;從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度20?30m/min，將制備好的硅藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡20?26h進行完整的相轉(zhuǎn)化過程；
(3)干燥過程:在溫度15?25°C下，將所制備的膜干燥20?26h;
(4)燒結(jié)過程:將所制備的硅藻土中空纖維膜送入馬弗爐燒結(jié)，燒結(jié)低溫階段燒結(jié)溫度為200?600°C，燒結(jié)速率控制在I?5°C/min，高溫階段燒結(jié)溫度為1000?1300°C，燒結(jié)速率為為5?10°C/min，在低溫階段的保溫時間為60?200min，在高溫階段的保溫時間為200?480mino
[0010]所述有機粘結(jié)劑為聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酞亞胺(PEI)或聚丙烯晴(PAN)，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為10%?20%;所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為40%?50%。
[0011]所述致孔劑為纖維素、淀粉、炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(K3Q)或聚乙二醇(PEG)，分子量400?20000，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為5%?15%。
[0012]硅藻土和Al2O3的添加量在20%?50%，A1203和硅藻土的添加的質(zhì)量比為0.85?2.5。
[0013]所制備的鑄膜液粘度在4300?9400MPa.s。
[0014]所述燒結(jié)助劑為納米CaC03、MgC03、Mg0、V205或AlF3,在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為2%?10%。
[0015]本發(fā)明的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法有益效果是:方法科學合理，適用性強，效果佳。所制備的硅藻土中空纖維陶瓷膜的空隙率最大可以達到64.8%，抗裂的強度最大可以達到60.5 MPa，水通量的測試表明在較小的操作壓力下，陶瓷膜的水通量性能良好，可以達到315.73 171113*11。最大孔徑計算為7.2 μπι，與所掃描電鏡圖片的孔徑大小基本符合。另外對所制備的陶瓷膜的酸堿性能測試發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜的耐酸堿能力可達90%以上，所制備的硅藻土中空纖維陶瓷膜可以應用在酸堿環(huán)境下的微濾場合。
【附圖說明】
圖1為實施例1的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結(jié)前橫截面SEM圖；
圖2為實施例1的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結(jié)后橫截面SEM圖；
圖3為實施例1的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結(jié)后孔結(jié)構SEM圖；
圖4為實施例2的硅藻土中空纖維陶瓷膜燒結(jié)后孔結(jié)構SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]以下是實施案例和附圖，對本發(fā)明作進一步說明，有助于專業(yè)技術人員更好地理解，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0017]實施例1:
將5g的聚合物聚醚砜(PES)，7.5g致孔劑聚乙二醇(PEG1000)加入到65g有機溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在75°C下進行水浴加熱，機械攪拌6 h使聚合物充分溶解。
[0018]在聚合物溶液中加入30.5g硅藻土和28g氧化鋁作為無機粒子以及4g燒結(jié)所需要的低溫燒結(jié)助劑V2O5,繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌24 h后，得到鑄膜液。
[0019]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60°C的抽真空4h排出殘余氣泡，靜置脫泡20h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2mL/min，襯管的擠出速率2cm/min，空氣距調(diào)整為2cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉(zhuǎn)化過程。
[0020]將相轉(zhuǎn)化后硅藻土中空纖維膜前驅(qū)體膜置于室溫下干燥24h，進行燒結(jié)，燒結(jié)制度:室溫?500 °C，升溫速率為2 °C/min，并在500 V下保溫2 h，500-1000 °C升溫速率為2 °C /min，1000?1200°C，升溫速率為5°C/min，1200°C下保溫6 h。
[0021]所制備的陶瓷膜燒結(jié)前后橫截面SEM如圖1，圖2所示?？捉Y(jié)構SEM如圖3所示。
[0022]實施例2:
將22.5g的聚合物聚砜(PS)，7.5g致孔劑聚乙二醇(PEG400)加入到67.5g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在70°C下進行水浴加熱，機械攪拌4 h使聚合物充分溶解。
[0023]在聚合物溶液中加入24.3g硅藻土和20.7g氧化鋁作為無機粒子以及7.5g燒結(jié)所需要的低溫燒結(jié)助劑AlF3，繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌20 h后，得到鑄膜液。
[0024]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在65°C的抽真空5h排出殘余氣泡，靜置脫泡20h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2mL/min，襯管的擠出速率2cm/min，空氣距調(diào)整為2cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉(zhuǎn)化過程。
[0025]將相轉(zhuǎn)化后硅藻土中空纖維膜前驅(qū)體膜置于室溫下干燥20h，進行燒結(jié)，燒結(jié)制度:室溫?200 °C，升溫速率為I °C/min，并在200 V下保溫2 h，200-1000 °C升溫速率為IV /min，1000?1200°C，升溫速率為3°C/min，1200°C下保溫4 h。
[0026]所制備的陶瓷膜孔結(jié)構SEM如圖4所示。
[0027]實施例3:
將15g的聚合物:聚偏氟乙烯(PVDF)，7.5g致孔劑K3q，加入到65g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在65°C下進行水浴加熱，機械攪拌5 h使聚合物充分溶解。
[0028]在聚合物溶液中加入30.5g硅藻土和28g氧化鋁作為無機粒子以及4g燒結(jié)所需要的低溫燒結(jié)助劑CaCO3,繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌22 h以上后，得到鑄膜液。
[0029]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60°C的抽真空4h排出殘余氣泡，靜置脫泡20h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2mL/min，襯管的擠出速率2cm/min，空氣距調(diào)整為2cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉(zhuǎn)化過程。
[0030]將相轉(zhuǎn)化后硅藻土中空纖維膜前驅(qū)體膜置于室溫下干燥22h，進行燒結(jié)，燒結(jié)制度:室溫?600 °C，升溫速率為3 °C/min，并在600 V下保溫3 h，600-1000 °C升溫速率為3 V /min，1000?1200°C，升溫速率為3°C/min，1200°C下保溫5 h。
[0031]實施例4:
將15g的聚合物聚丙烯晴(PAN)，7.5g致孔劑K3q，加入到65g有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在65°C下進行水浴加熱，機械攪拌5 h使聚合物充分溶解。
[0032]在聚合物溶液中加入40.9g娃藻土和17.6g氧化招作為無機粒子以及4g燒結(jié)所需要的低溫燒結(jié)助劑CaCO3,繼續(xù)恒溫水浴加熱并機械攪拌22h以上后，在真空干燥箱里進行抽真空4h，得到鑄膜液。
[0033]將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在75°C的抽真空4h排出殘余氣泡，靜置脫泡24h。在紡絲頭中裝上已制備的中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率6mL/min，襯管的擠出速率6cm/min，空氣距調(diào)整為10cm，凝固浴的溫度設定為20°C，進行紡絲涂覆。從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度設定在20m/min，將制備好的娃藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡26h進行完整的相轉(zhuǎn)化過程。
[0034]將相轉(zhuǎn)化后硅藻土中空纖維膜前驅(qū)體膜置于室溫下干燥22h，進行燒結(jié)，燒結(jié)制度:室溫?600 °C，升溫速率為3 °C/min，并在500 V下保溫3 h，600-1000 °C升溫速率為3 V /min，1000?1200°C，升溫速率為3°C/min，1200°C下保溫7 h。
[0035]本發(fā)明實施例僅用于對本發(fā)明作進一步的說明，并非窮舉，并不構成對權利要求保護范圍的限定，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明實施例獲得的啟示，不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動就能夠想到其它實質(zhì)上等同的替代，均在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。
【主權項】
1.一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)鑄膜液的配置:取有機粘結(jié)劑，致孔劑溶于有機溶劑，60-800C水浴加熱，機械攪拌6?Sh，配得基礎有機鑄膜液;加入硅藻土，Al203，燒結(jié)助劑，繼續(xù)恒溫60?80 V，水浴加熱并配合機械攪拌20?26h，獲得鑄膜液； (2)紡絲過程:將所制備的鑄膜液放入紡絲機的漿料罐中，在60?80°C的抽真空4?8h排出殘余氣泡，靜置脫泡20?26h，在紡絲頭中裝上中空纖維襯管，調(diào)整鑄膜液擠出速率2?10mL/min，中空纖維襯管的擠出速率2?10cm/min，空氣距調(diào)整為2?15cm，凝固浴的溫度為20-30 V，進行紡絲涂覆;從凝固浴里出來的絲膜會被繞到繞絲輪上，卷繞速度20?30m/min，將制備好的硅藻土中空纖維膜浸入去離子水中浸泡20?26h進行完整的相轉(zhuǎn)化過程； (3)干燥過程:在溫度15?25°C下，將所制備的膜干燥20?26h; (4)燒結(jié)過程:將所制備的硅藻土中空纖維膜送入馬弗爐燒結(jié)，燒結(jié)低溫階段燒結(jié)溫度為200?600°C，燒結(jié)速率控制在I?5°C/min，高溫階段燒結(jié)溫度為1000?1300°C，燒結(jié)速率為為5?10°C/min，在低溫階段的保溫時間為60?200min，在高溫階段的保溫時間為200?480mino2.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述有機粘結(jié)劑為聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酞亞胺(PEI)或聚丙烯晴(PAN)，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為10%?20%;所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF )、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為40%?50%。3.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述致孔劑為纖維素、淀粉、炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(K3q)或聚乙二醇(PEG)，分子量400?20000，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為5%?15%。4.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，硅藻土和Al2O3的添加量在20%?50%，Al 203和硅藻土添加的質(zhì)量比為0.85?2.5。5.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所制備的鑄膜液粘度在4300?9400MPa.s。6.如權利要求1所述的一種硅藻土中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述燒結(jié)助劑為納米CaCO3、MgC03、MgO、V2O5或AlF3，在鑄膜液中的質(zhì)量分數(shù)為2%?10%。
【文檔編號】B01D67/00GK105854632SQ201610321827
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月15日
【發(fā)明人】張瑛潔, 崔學軍, 姜永久, 莊媛媛
【申請人】東北電力大學