一種親水性高粘附強度內(nèi)襯pvdf中空纖維膜的制備
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子中空纖維微孔膜制備領(lǐng)域，具體公開了一種親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，包括：鑄膜液的制備、編織內(nèi)襯結(jié)構(gòu)選擇與預(yù)處理、紡絲、后處理步驟。本發(fā)明以內(nèi)外孔徑呈梯度變化的編織內(nèi)襯支撐PVDF中空纖維膜的分離層，利用有機/無機親水性添加劑共混提高膜表面親水性，同時對支撐編織內(nèi)襯進行堿液處理或者有機溶劑處理，有效清除內(nèi)襯表面的油污的同時活化編織內(nèi)襯表層的分子結(jié)構(gòu)，促進鑄膜液滲透進入支撐編織內(nèi)襯深層，并與支撐編織內(nèi)襯互相融合粘結(jié)，增加分離層與內(nèi)襯的粘附強度。本發(fā)明有效提高支撐內(nèi)襯和表面PVDF分離層的粘結(jié)性能和抗污染性，制備的分離膜使用壽命和應(yīng)用范圍均得到提高。
【專利說明】
一種親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子中空纖維微孔膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備。【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)廣泛地應(yīng)用于污水處理，飲用水凈化，食品飲料的分離以及生物醫(yī)藥活性中間體的提取等領(lǐng)域，在眾多分離膜中，中空纖維超濾膜應(yīng)用最普遍，其裝填密度高， 制備過程簡單，膜絲性質(zhì)穩(wěn)定，膜組件可以靈活設(shè)計封裝，能夠滿足各種不同應(yīng)用場合的需求，大多數(shù)超濾和微濾都采用中空纖維的形式，目前也有廠家在探索開發(fā)中空纖維納濾膜和中空纖維反滲透膜產(chǎn)品。
[0003]與普通中空纖維膜相比，內(nèi)襯增強的中空纖維膜具有極好的拉伸強度，能夠耐受更高的沖擊力和滲透壓力，有效解決中空纖維斷絲問題，顯著提高膜組件的使用壽命，保證出水質(zhì)量，特別在MBR膜過程中表現(xiàn)出良好的優(yōu)越性。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中的中空纖維膜，均存在一些缺陷:1、無支撐聚偏氟乙烯中空纖維膜皮層厚，容易發(fā)生斷絲，處理效率低；2、內(nèi)襯增強中空纖維膜分離層粘結(jié)強度低，皮層脫落影響處理效果和使用壽命;3、聚偏氟乙烯中空纖維膜親水性差，使用過程中容易吸附污染物質(zhì)，降低處理效率等缺陷。分離層的粘結(jié)強度和表面親水性是影響內(nèi)襯增強中空纖維膜分離性能的兩個重要因素，由此可見，現(xiàn)有技術(shù)的中空纖維膜性能有待進一步的改善。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，有必要針對上述的問題，提供一種親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜制備方法，包括:
[0008]步驟1鑄膜液的制備:將偏氟乙烯、溶劑、親水添加劑混合后攪拌并加熱促進溶解， 待溶解完全后，保溫靜置脫泡12_24h，所述親水添加劑通過共混制備鑄膜液，制備成膜后添加劑大量富集于膜的外表面，可增強膜的抗污染性。
[0009]步驟2編織內(nèi)襯預(yù)處理:選用所需結(jié)構(gòu)的編織內(nèi)襯，配制預(yù)處理溶液，將所述編織內(nèi)襯置于預(yù)處理溶液中浸泡3-5小時，然后取出，安裝在紡絲機上待用;所述編織內(nèi)襯的截面編織孔徑由內(nèi)向外逐漸增大;所述的預(yù)處理溶液為有機溶劑或堿溶液中的至少一種;紡絲前對內(nèi)襯進行預(yù)處理，有效增強過濾層的粘附強度;選用內(nèi)外編織孔徑呈梯度變化的編織內(nèi)襯支撐PVDF中空纖維膜的分離層，
[0010]步驟3紡絲:選用尺寸與編織內(nèi)襯相匹配的噴絲頭，調(diào)整編織內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相對位置，使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲；
[0011]步驟4后處理:將紡絲置于漂洗浴中漂洗后晾干，即可得到親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜。
[0012]進一步的，步驟1所述的鑄膜液原料的質(zhì)量份數(shù)為:偏氟乙烯10-19份、溶劑66-85 份、親水添加劑5-15份。
[0013]進一步的，所述的親水添加劑的質(zhì)量百分含量為3.5%_15%親水性聚合物和質(zhì)量百分含量為0-1.5%納米粒子;聯(lián)合使用無機納米粒子和親水性聚合物的親水性對PVDF內(nèi)襯中空纖維膜分離層進行親水改性，同時無機納米粒子良好的親和相容性還可以增加分離層的孔隙率，改善分離層和內(nèi)襯之間的粘附性。[0〇14]進一步的，所述的納米粒子平均粒徑為20nm的二氧化鈦、二氧化娃或|丐鈦礦粒子。 [〇〇15]進一步的，所述內(nèi)襯預(yù)處理液為聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液，其質(zhì)量百分含量為1-5% ;堿溶液的質(zhì)量百分含量為0.5-1 %。所示堿為常見堿性物質(zhì)。
[0016]進一步的，所述的編織內(nèi)襯內(nèi)、外表面的編織孔徑之比為1:3_10。[〇〇17] 進一步的，所述的溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種。
[0018]進一步的，所述的親水性聚合物為聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚乙二醇。進一步的，所述的凝固浴和漂洗溶液的溫度均為40-50°C，漂洗時間為5-12h。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]本發(fā)明利用內(nèi)外孔徑呈梯度變化的編織內(nèi)襯支撐中空纖維膜的分離層，同時對支撐編織內(nèi)襯進行堿液處理或者有機溶劑處理，有效清除內(nèi)襯表面的油污的同時活化編織內(nèi)襯表層的分子結(jié)構(gòu)，促進鑄膜液滲透進入支撐編織內(nèi)襯深層，并與支撐編織內(nèi)襯互相融合粘結(jié)，增加分離層與內(nèi)襯的粘附強度。[0021 ]本發(fā)明同時聯(lián)合無機納米粒子和親水性聚合物的親水性對內(nèi)襯PVDF中空纖維膜分離層進行親水改性，利用親水性聚合物的自組裝行為促使其在膜表面富集，提高膜表面的親水性，同時無機納米粒子良好的親和相容性還可以增加分離層的孔隙率，改善分離層和內(nèi)襯之間的粘附性?！靖綀D說明】[〇〇22]圖1為本發(fā)明內(nèi)外孔徑呈梯度變化的編織內(nèi)襯截面示意圖；
[0023]圖2為本發(fā)明的PVDF中空纖維膜截面結(jié)構(gòu)示意圖；[〇〇24]圖3為本發(fā)明的PVDF中空纖維膜截面電子顯微鏡掃描圖?！揪唧w實施方式】[〇〇25]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步清楚、完整地描述。需要說明的是，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0026] 實施例1[〇〇27]稱取聚偏氟乙烯14g，二甲基乙酰胺73g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物12g，二氧化鈦lg，加熱到80攝氏度攪拌促進溶解。待完全溶解后靜置脫泡12h。選用內(nèi)襯的內(nèi)徑1mm、外徑1.5mm，截面編織孔徑呈梯度變化(截面內(nèi)外孔徑比為1:5)的支撐編織內(nèi)襯，在質(zhì)量百分含量為1 %的氫氧化鈉水溶液中浸泡3h后取出來晾干，然后將預(yù)處理的內(nèi)襯安裝在紡絲機上，調(diào)整內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相對位置，使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為 5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲，在清水漂洗浴中漂洗一段時間后晾干，即得到所述的內(nèi)襯增強的聚偏氟乙烯中空纖維膜。[〇〇28] 通過相關(guān)儀器設(shè)備對其性能進行測試，發(fā)現(xiàn)其耐受壓力為3atm，純水通量1020LMH (即每小時每平方米膜所通過水量L/m2h atm)，質(zhì)量分數(shù)為1%的BSA(牛血清蛋白)水溶液截留率96%，表面接觸角58°。[〇〇29] 實施例2[〇〇3〇]稱取聚偏氟乙烯17g，二甲基乙酰胺77g，聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚乙二醇聚合物 5.5g，二氧化硅0.5g，加熱到80攝氏度攪拌促進溶解。待完全溶解后靜置脫泡12h。選用內(nèi)襯的內(nèi)徑1.4毫米、外徑2.0_，截面編織孔徑呈梯度變化(截面內(nèi)外孔徑比為1:5)的支撐編織內(nèi)襯，在0.5 %的氫氧化鈉水溶液中浸泡2h后取出，再放在2 %的聚偏氟乙稀氮甲基吡咯燒酮溶液中浸泡2h，然后將其安裝在紡絲機上，調(diào)整內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相對位置，使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲，在清水漂洗浴中漂洗一段時間后晾干，即得到所述的內(nèi)襯增強的聚偏氟乙烯中空纖維膜。[〇〇31] 通過相關(guān)儀器設(shè)備對其性能進行測試，發(fā)現(xiàn)其耐受壓力為4.5atm，純水通量 860LMH，質(zhì)量分數(shù)為1%的BSA水溶液截留率99%，表面接觸角45°。[〇〇32] 實施例3[〇〇33] 稱取聚偏氟乙烯12g，二甲基乙酰胺76.5g，聚乙烯醇10g，鈣鈦礦納米粒子1.5g，加熱到80攝氏度攪拌促進溶解。待完全溶解后靜置脫泡12h。選用內(nèi)襯內(nèi)徑0.7mm、外徑1.2mm， 截面編織孔徑呈梯度變化(截面內(nèi)外孔徑比為1:5)的支撐內(nèi)襯，在3%的聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液中浸泡4h，然后將其安裝在紡絲機上，調(diào)整內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相對位置， 使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲，在清水漂洗浴中漂洗一段時間后晾干，即得到所述的內(nèi)襯增強的聚偏氟乙烯中空纖維膜。[〇〇34] 通過相關(guān)儀器設(shè)備對其性能進行測試，發(fā)現(xiàn)其耐受壓力為2.6atm，純水通量 1320LMH，質(zhì)量分數(shù)為1%的BSA水溶液截留率92%，表面接觸角48°。
[0035]為進一步驗證本發(fā)明制備方案的技術(shù)效果，設(shè)計了以下兩個對照實驗:[〇〇36] 對照實驗1[〇〇37]稱取聚偏氟乙烯14g，二甲基亞砜73g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物12g，鈣鈦礦納米粒子lg，加熱到80攝氏度攪拌促進溶解。待完全溶解后靜置脫泡12h。選用內(nèi)襯的內(nèi)徑1毫米、外徑1.5毫米的常規(guī)支撐內(nèi)襯(內(nèi)外徑編織密度相同)，在1 %的氫氧化鈉水溶液中浸泡2h后，取出來放在2%的聚偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮溶液中浸泡2h，然后將其安裝在紡絲機上，調(diào)整內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相對位置，使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲，在清水中漂洗一段時間后晾干，即得到所述的內(nèi)襯增強的聚偏氟乙烯中空纖維膜。[〇〇38] 通過相關(guān)儀器設(shè)備對其性能進行測試，發(fā)現(xiàn)其耐受壓力為l.Satm，純水通量 850LMH，質(zhì)量分數(shù)為1%的BSA水溶液截留率94%，表面接觸角50°。[〇〇39] 對照實驗2
[0040]稱取聚偏氟乙烯12g，二甲基亞砜78g，聚乙烯醇10g，加熱到80攝氏度攪拌促進溶解。待完全溶解后靜置脫泡12h。選用內(nèi)襯內(nèi)徑1.4毫米、外徑2.0毫米的截面編織孔徑呈梯度變化的支撐編織內(nèi)襯直接安裝在紡絲機上，調(diào)整內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相對位置，使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲，在清水中漂洗一段時間后晾干，即得到所述的內(nèi)襯增強的聚偏氟乙烯中空纖維膜。[〇〇41] 通過相關(guān)儀器設(shè)備對其性能進行測試，發(fā)現(xiàn)其耐受壓力為1.5atm，純水通量 1080LMH，質(zhì)量分數(shù)為1%的BSA水溶液截留率90%，表面接觸角48°。[〇〇42]可見，本發(fā)明方法制備得到的PVDF中空纖維膜有利于鑄膜液滲透進入支撐內(nèi)襯深層并與支撐內(nèi)襯互相融合粘結(jié)，增加分離層與支撐編織內(nèi)襯的粘附強度。
[0043]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。
【主權(quán)項】
1.一種親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于，包括:步驟1鑄膜液的制備:將偏氟乙烯、溶劑、親水添加劑混合后攪拌并加熱促進溶解，待溶 解完全后，保溫靜置脫泡12_24h;步驟2編織內(nèi)襯預(yù)處理:選用所需結(jié)構(gòu)的編織內(nèi)襯，配制預(yù)處理溶液，將所述編織內(nèi)襯 置于預(yù)處理溶液中浸泡3-5小時，然后取出，安裝在紡絲機上待用;所述編織內(nèi)襯的截面編 織孔徑由內(nèi)向外逐漸增大;所述的預(yù)處理溶液為有機溶劑或堿溶液中的至少一種；步驟3紡絲:選用尺寸與編織內(nèi)襯相匹配的噴絲頭，調(diào)整編織內(nèi)襯與噴絲頭料液孔的相 對位置，使之同軸并垂直，設(shè)置噴絲頭入水間隙為5-30cm，以水為外部凝固浴進行紡絲；步驟4后處理:將紡絲置于漂洗浴中漂洗后晾干，即可得到親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF 中空纖維膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 步驟1所述的鑄膜液原料的質(zhì)量份數(shù)為:偏氟乙烯10-19份、溶劑66-85份、親水添加劑5-15 份。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述的親水添加劑的質(zhì)量百分含量為3.5%-15%親水性聚合物和質(zhì)量百分含量為0-1.5% 納米粒子。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述的納米粒子平均粒徑為20nm的二氧化鈦、二氧化硅或鈣鈦礦粒子。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述內(nèi)襯預(yù)處理液為聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液，其質(zhì)量百分含量為1-5%;堿溶液的質(zhì)量百分含量為0.5-1 %。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述的編織內(nèi)襯截面內(nèi)、外表面的編織孔徑之比為1:3-10。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述的親水性聚合物為聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或 聚甲基丙烯酸甲酯-g_聚乙二醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備，其特征在于， 所述的凝固浴和漂洗溶液的溫度均為40_50°C，漂洗時間為5-12h。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項所述的親水性高粘附強度內(nèi)襯PVDF中空纖維膜的制備 方法獲得的PVDF中空纖維膜。
【文檔編號】B01D69/08GK105964154SQ201610472418
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】涂凱, 陳順權(quán), 楊昌玉, 苗晶
【申請人】廣州中國科學院先進技術(shù)研究所