本發(fā)明涉及一種改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜及改性方法與應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
北京作為一座特大型能源消費(fèi)城市，發(fā)展可再生能源對實現(xiàn)節(jié)能減排、緩解能源危機(jī)、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)等具有重要的作用。特別是使用生物質(zhì)能源可有效解決城市垃圾、畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈等污染問題。與太陽能、風(fēng)能相比，以生物甲烷為典型代表的生物質(zhì)能源是唯一可存儲、可作為燃料和化學(xué)原料使用的可再生能源。沼氣制取生物甲烷主要需經(jīng)過凈化和提純，凈化去除沼氣中微量的有害組分，提純主要是為了去除沼氣中的CO2，脫除CO2是主要任務(wù)。經(jīng)過凈化提純得到的生物甲烷，通常含有95％-97％的甲烷，可替代天然氣使用。沼氣中CO2的脫除技術(shù)主要有高壓水洗、變壓吸附、物理吸附、化學(xué)吸收和膜分離等方法。其中膜分離法具有分離效率高、占地面積小、能耗較低、操作簡便、維修容易等優(yōu)點，顯示出較好的應(yīng)用前景。
分離膜具有多種形式，如平板膜、管式膜、中空纖維膜，其中中空纖維膜是外形像纖維狀，具有自支撐作用的中空膜。中空纖維膜具有裝填密度高、比表面積大、耐壓性能好、膜組件結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，相應(yīng)的中空纖維膜分離過程具有能耗低、裝置體積小且易操作、效益高、不產(chǎn)生二次污染等特點，得到越來越廣泛的應(yīng)用。
聚酰亞胺主鏈上含有酰亞胺環(huán)，具有優(yōu)異的耐熱性、耐有機(jī)溶劑性能及優(yōu)良機(jī)械性能，是研究較多的一種氣體分離材料。由于分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺這種玻璃態(tài)聚合物有較高的氣體選擇性，尤其是具有剛性主鏈構(gòu)造的芳香族PI對于氣體分離的選擇性更好。因此，由聚酰亞胺材料制備的分離膜具有優(yōu)異的氣體分離性能。PI膜可用于多種氣體的分離，如二氧化碳/甲烷或氮、氮/氧、氫/氮等的分離，脫除醇類及空氣烴類原料氣中的水分，還可用于超濾膜及滲透蒸發(fā)膜。
γ-射線輻射技術(shù)作為一種民用非動力核技術(shù)的綠色生產(chǎn)加工方式得到越來越廣 泛的應(yīng)用。輻射技術(shù)是高分子材料制備、改性的一種有效手段，其優(yōu)點是：(1)在受照射物中生成自由基或離子，從而引發(fā)輻射聚合、輻射接枝、輻射交聯(lián)或輻射降解反應(yīng)，用較為簡單的技術(shù)合成或改性高分子材料；(2)無需引發(fā)劑或添加劑，產(chǎn)物純凈；(3)可在常溫或低溫(聚合物玻璃態(tài)溫度)下進(jìn)行輻射合成或改性，對熱敏性生物材料十分有利。與傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)相比，輻射化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量好、公害少、工藝簡單、成本低廉、能量消耗低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的改性方法。
本發(fā)明的目的還在于提供一種由上述聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的改性方法得到的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
本發(fā)明的目的還在于提供上述改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜在脫除沼氣中CO2的應(yīng)用。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的改性方法，該方法包括以下步驟：采用電離輻射對聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜進(jìn)行輻照改性處理，得到所述經(jīng)改性處理的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述輻照吸收劑量為15-200kGy。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述電離輻射包括γ射線和X射線；所述γ射線進(jìn)一步包括60Co-γ射線和137Cs-γ射線。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述輻照是在室溫下，在空氣、限氧或無氧條件下進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，上述限氧過程為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要選擇合適的限氧方法，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，限氧是首先將樣品置于密封袋中密封，然后再進(jìn)行γ射線輻照。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述聚酰亞胺的制備包括以下步驟：采用芳香二胺和芳香二酐制備聚酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述芳香二酐和芳香二胺的摩爾比為0.9-1.5:1。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述聚酰亞胺的制備按照以下步驟進(jìn)行：
(1)、惰性氣氛下，將芳香二胺和芳香二酐溶于非質(zhì)子性極性溶劑中，得到溶液A，將溶液A在-30℃至室溫下反應(yīng)4-24h，得到聚酰胺酸溶液；
所述溶液A的質(zhì)量濃度(以溶質(zhì)芳香二酐和芳香二胺計)為20-30wt％；
(2)、向步驟(1)得到的聚酰胺酸溶液加入乙酸酐和吡啶，室溫下攪拌，反應(yīng)12-24h；將反應(yīng)所得產(chǎn)物加入乙醇中，攪拌以確保能抽絲，再經(jīng)干燥后，得到聚酰亞胺。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，上述步驟(1)可以按照以下步驟進(jìn)行：將芳香二胺單體溶于非質(zhì)子性極性溶劑中，攪拌均勻，冰浴將反應(yīng)體系溫度降至0℃，再加入芳香二酐單體，0℃反應(yīng)4-24h，得到聚酰胺酸溶液。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，步驟(1)所述的非質(zhì)子性極性溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，步驟(2)所述的乙酸酐與芳香二酐的摩爾比為10:1，所述吡啶與乙酸酐的摩爾比為1:2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，步驟(2)所述的干燥為首先在室溫下干燥以除去乙醇，再在50-250℃下干燥5-10h。
步驟(2)中對乙醇的用量不作要求，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，乙醇與步驟(2)得到的反應(yīng)所得產(chǎn)物的質(zhì)量比為8-10:1。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述芳香二酐包括3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐或4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐；
所述芳香二胺包括帶有橋連原子的二苯胺，優(yōu)選所述芳香二胺包括4,4'-二胺基二苯醚、二氨基二苯甲烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
上述3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐的分子式分別如下式(1)、(2)所示：
上述4,4'-二胺基二苯醚、二氨基二苯甲烷、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷的分子式分別如下式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)所示：
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法包括以下步驟：
采用所述聚酰亞胺配制鑄膜液經(jīng)紡絲噴絲頭通過干-濕相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述紡絲溫度為15-70℃。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述干-濕相轉(zhuǎn)化法凝固浴采用水浴，水浴溫度為0-30℃。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述制備聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜用到的紡絲液的濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-45％，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的組合。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述制備聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜用到的紡絲芯液包括由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇與水組 成的芯液。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇與水的質(zhì)量比為20:80-80:20。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，上述采用所述聚酰亞胺配制鑄膜液經(jīng)紡絲噴絲頭通過干-濕相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜具體包括以下步驟：
50-70℃下，以N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的組合為非質(zhì)子性極性溶劑配制聚酰亞胺的紡絲液，攪拌均勻，靜置脫泡6h以上，得到經(jīng)脫泡后的紡絲液；
配制芯液；
用泵將經(jīng)脫泡后的紡絲液及芯液注入紡絲噴絲頭，以干燥空氣作為紡絲推動力，經(jīng)過紡絲噴絲頭，形成初生纖維，以水作為第一凝固浴固化成膜，水溫控制在0-30℃；隨后將該膜在水中浸泡12-48h除去膜中殘余溶劑后，再在第二凝固浴(水或甘油)中進(jìn)行溶劑交換，室溫下干燥12-24h后，得到所述聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
作為對比，本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺平板膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟a、惰性氣氛下，將芳香二胺和芳香二酐溶于非質(zhì)子性極性溶劑中，并在-30℃至室溫下反應(yīng)4-24h，得到聚酰胺酸溶液；
步驟b、將得到的聚酰胺酸溶液稀釋，以較低濃度(5-15wt％，以溶液的總質(zhì)量為100％計)鋪展在干凈的玻璃板下，在不同溫度下進(jìn)行熱酰亞胺化或化學(xué)酰亞胺化處理。脫膜，得到聚酰亞胺平板膜，該膜的厚度為20-100μm；上述熱酰亞胺化的反應(yīng)溫度與制備得到的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)及聚酰亞胺的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)制備得到的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)及其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，選擇合適的熱酰亞胺化反應(yīng)溫度。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，上述步驟a可以按照以下步驟進(jìn)行：在惰性氣體保護(hù)下，向圓底燒瓶中加入一定量的非質(zhì)子性極性溶劑，除氧后加入芳香二胺單體，攪拌至完全溶解，加冰浴，使體系溫度降至0℃；加入等摩爾比的芳香二酐單體，使反應(yīng)物濃度控制在20-40wt％之間，在0℃反應(yīng)4-24小時，得到聚酰胺酸溶液；
本發(fā)明還提供了上述聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的改性方法制備得到的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
本發(fā)明還提供了上述改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜在脫除沼氣中CO2的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜具有優(yōu)異的耐熱性、耐有機(jī)溶劑性能及優(yōu)良機(jī)械性能；將本發(fā)明的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜用于脫除沼氣中CO2，其對CO2/CH4混合氣體具有良好的分離效果，即具有高的選擇性和透氣性，可以大幅度提高CO2氣體的滲透系數(shù)。
具體實施方式
以下通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實施過程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和特點，不作為對本案可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)聚酰亞胺材料的制備
在干燥的三口燒瓶中通入氮?dú)猓尤?0mL的N,N-二甲基乙酰胺，機(jī)械攪拌下加入20.15g(55mmol)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，攪拌至其完全溶解后加冰浴，將反應(yīng)體系溫度降至0℃；然后，將17.71g(55mmol)的3,3’-4,4’-二苯酮四酸二酐分批加入，待體系顏色變?yōu)殚冱S色時，再加入20mL的N,N-二甲基乙酰胺。在此溫度下反應(yīng)6小時，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法
對步驟(1)中得到的聚酰胺酸采用化學(xué)法酰亞胺化。在聚酰胺酸溶液中加入0.55mol乙酸酐和0.275mol吡啶使聚酰胺酸酰亞胺化，室溫下攪拌，反應(yīng)12h；將反應(yīng)所得產(chǎn)物加入乙醇中沉降，攪拌以確保能抽絲，室溫下干燥除去乙醇后，將其放入真空烘箱100℃干燥10小時，得到聚酰亞胺；
隨后將聚酰亞胺溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％濃度的聚酰亞胺紡絲液，將其加入到恒溫紡絲罐中室溫攪拌6h，靜置，脫泡12h；采用的芯液為甲醇與水組成的芯液，其中甲醇與水的質(zhì)量比為50:50。采用干-濕法紡絲，在50℃下使膜液通過紡絲噴絲頭后形成初生纖維，之后進(jìn)入凝固浴(水浴，溫度為20℃)固化成膜；收集纖維；在水中浸泡12h除去膜中殘余溶劑。之后將中空纖維依在第二凝固浴中進(jìn)行溶劑置換。室溫下干燥12h，得到聚酰亞胺中空纖維氣體 分離膜；
(3)改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法
采用60Co-γ射線對步驟(2)制備得到的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜在室溫、限氧條件下進(jìn)行輻照改性處理，輻照劑量分別為25kGy、50kGy、100kGy、200kGy，得到輻照改性的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
實施例2
本實施例提供了一種改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)聚酰亞胺材料的制備
在干燥的三口燒瓶中通入氮?dú)猓尤?0mL的N,N-二甲基乙酰胺，機(jī)械攪拌下加入10.01g(50mmol)4,4’-二胺基二苯醚，攪拌至其完全溶解后加冰浴，將反應(yīng)體系溫度降至0℃；然后，將22.21g(50mmol)的4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐分批加入，用6mL N,N-二甲基乙酰胺沖洗瓶口。在此溫度下反應(yīng)12小時，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法
對步驟(1)中得到的聚酰胺酸采用化學(xué)法酰亞胺化。在聚酰胺酸溶液中加入0.5mol乙酸酐和0.25mol吡啶使聚酰胺酸酰亞胺化，室溫下攪拌，反應(yīng)24h；將反應(yīng)所得產(chǎn)物加入乙醇中沉降，攪拌以確保能抽絲，室溫下干燥除去乙醇后，將其放入真空烘箱120℃干燥10小時，得到聚酰亞胺；
隨后將聚酰亞胺溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％濃度的聚酰亞胺紡絲液，將其加入到恒溫紡絲罐中室溫攪拌6h，靜置，脫泡6h；；采用的芯液為甲醇與水組成的芯液，其中甲醇與水的質(zhì)量比為50:50。采用干-濕法紡絲，在30℃下使膜液通過紡絲噴絲頭后形成初生纖維，之后進(jìn)入凝固浴(水浴，溫度為室溫)固化成膜；收集纖維；在水中浸泡12h除去膜中殘余溶劑。之后將中空纖維依在第二凝固浴中進(jìn)行溶劑置換。室溫下干燥24h，得到聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜；
(3)改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法
采用60Co-γ射線對步驟(2)制備得到的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜在室溫、限氧條件下進(jìn)行輻照改性處理，輻照劑量分別為25kGy、50kGy、100kGy、200kGy，得到輻照改性的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜。
對比例1
本實施例提供了一種改性聚酰亞胺平板膜的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
(1)聚酰亞胺材料的制備
在干燥的三口燒瓶中通入氮?dú)?，加?0mL的N,N-二甲基乙酰胺，機(jī)械攪拌下加入20.15g(55mmol)2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，攪拌至其完全溶解后加冰浴，將反應(yīng)體系溫度降至0℃；然后，將17.71g(55mmol)的3,3’-4,4’-二苯酮四酸二酐分批加入，待體系顏色變?yōu)殚冱S色時，再加入20mL的N,N-二甲基乙酰胺。在此溫度下反應(yīng)6小時，得到聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰亞胺平板膜的制備
將步驟(1)合成的聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的溶液，之后用刮膜機(jī)將其平鋪在干凈的玻璃板上；在充氮烘箱中進(jìn)行熱酰亞胺化，具體溫度與時間為：80℃恒溫1h，120℃恒溫1h，150℃恒溫1h，230℃恒溫3h，250℃恒溫2h，270℃恒溫1h；再將其冷卻至室溫，然后將聚酰亞胺平板膜從玻璃上剝離，得到聚酰亞胺平板膜(厚度通常為20-80μm)；
(3)改性聚酰亞胺平板膜的制備
采用60Co-γ射線對步驟(2)制備得到的聚酰亞胺平板膜在室溫、限氧條件下進(jìn)行輻照改性處理，輻照劑量分別為25kGy、50kGy、100kGy、200kGy，得到輻照改性的聚酰亞胺平板膜。
為了能夠定量的表征各種氣體透過氣體分離膜的速度，并且將溶解性及擴(kuò)散速度定量化，所以氣體的滲透系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)與溶解度之積。
P＝D×S
式中：P為氣體的滲透系數(shù)，量綱為：cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg，也可以用barrer表示，1barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg；D為擴(kuò)散系數(shù)，量綱為cm2/s，通常使用：10-8cm2/s；S為溶解度系數(shù)，量綱為cm3(STP)/cm3·cmHg，通常使用：10-3cm3(STP)/cm3·cmHg。
P是表征膜性能的一個重要參數(shù)，表征膜性能的另外一個重要參數(shù)是分離系數(shù)α，αA/B＝PA/PB，其中PA為快氣的滲透系數(shù)，PB為慢氣的滲透系數(shù)，因此α≥1。α越大，表明膜的分離能力越強(qiáng)。
應(yīng)用例1
本應(yīng)用例提供了上述實施例1制備得到的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜、改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜在脫除沼氣中CO2的應(yīng)用，該應(yīng)用包括以下步驟：
采用本發(fā)明實施例1制備得到的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜、改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜(吸收劑量為50kGy)分別對CH4和CO2進(jìn)行氣體透過性實驗，實驗條件，溫度：30℃、壓力：2個大氣壓；通過實驗可以分別得到CH4和CO2通過聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜及改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的滲透系數(shù)，其中，在使用改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜(吸收劑量為50kGy)的情況下，CO2氣體的滲透系數(shù)(PCO2)為5.671barrer，CH4氣體的滲透系數(shù)(PCH4)為0.0654barrer，所以分離系數(shù)α為86.713；在使用未改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的情況下，CO2氣體的滲透系數(shù)(PCO2)為5.070barrer，CH4氣體的滲透系數(shù)(PCH4)為0.0786barrer，所以分離系數(shù)α為64.504。由此可以看出，本發(fā)明制備得到的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜(吸收劑量為50kGy)的CO2/CH4分離系數(shù)較大，與未改性的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜相比，本發(fā)明的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜(吸收劑量為50kGy)的CO2/CH4分離系數(shù)提高了34.43％。
應(yīng)用例2
本應(yīng)用例提供了上述實施例2制備得到的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜、改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜在脫除沼氣中CO2的應(yīng)用，該應(yīng)用包括以下步驟：
采用本發(fā)明實施例2制備得到的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜(吸收劑量為50kGy)對CO2進(jìn)行氣體透過性實驗，實驗條件，溫度：30℃、壓力：2個大氣壓；通過實驗可以得到CO2通過未改性的聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜、改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的滲透系數(shù)，其中，在使用改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜(吸收劑量為50kGy)的情況下，CO2氣體的滲透系數(shù)(PCO2)為9.61barrer；在使用未改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的情況下，CO2氣體的滲透系數(shù)(PCO2)為8.60barrer。與實施例1制備得到的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜相比，實施例2制備得到的改性聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的CO2氣體滲透性較高，但CO2/CO4選擇性下降。