超薄層狀材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，涉及層狀材料的開層方法以及所得到的超薄層狀材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 節(jié)能減排技術(shù)是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境友好的關(guān)鍵之一。分離過程占過程工業(yè) 總能耗的40%~60%，因此分離過程的節(jié)能減排成為了全球科研工作者的重點關(guān)注對象 之一。膜分離具有能耗低，分離效率高，操作簡便，低碳排放等顯著優(yōu)勢，可被運用于氣體 分離，海水淡化，水污染治理及制藥等諸多領(lǐng)域中。氣體分離膜市場目前主要由聚合物膜 占主導(dǎo)地位，但其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不高，此外，迄今為止聚合物膜氣體分離性能因 "trade-off"效應(yīng)，均位于羅賓遜上限（Robeson' s upper bound)以下。
[0003] 分子篩膜由具有亞納米級規(guī)整孔道的多孔材料構(gòu)成，可以實現(xiàn)基于分子尺寸與形 狀的精確篩分，有望突破羅賓遜上限。分子篩納米片是最為理想的分子篩膜構(gòu)筑基元。如 何獲得大面積且高結(jié)晶度的分子篩納米片，以及如何有效控制納米片在分離膜中的組裝形 態(tài)，是納米片分子篩膜概念得以實現(xiàn)的關(guān)鍵。二維層狀分子篩材料的開層剝離是分子篩分 納米片的主要來源。由于沸石分子篩層狀材料在合成可控性和開層便易性方面的局限，相 關(guān)研究一直未取得突破。Tsapatsis等人利用聚合物擠進(jìn)MFI以及MWW層狀分子篩層間，逐 漸溶脹最后剝離成納米級厚度的分子篩納米片，以納米片構(gòu)筑的分子篩膜具有良好的鄰對 二甲苯分離性能。但是至今已發(fā)現(xiàn)的二維分子篩材料僅十余種。近年來二維層狀金屬有機 骨架（MOFs)的發(fā)展為分子篩納米片的制備提供了豐富的材料庫。至今，諸多二維層狀金屬 有機骨架已見諸報道，如M0F-2，CuBDC以及[Cu(y-pym 2S2) (y-Cl)]n等等。沸石咪唑酯骨 架作為金屬有機骨架的一個亞種，除了具有多樣的孔道結(jié)構(gòu)和孔窗尺寸，柔性骨架以及骨 架配體易于修飾等特點，同時還具有非常優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，二維沸石咪唑酯 骨架同樣也保留了這些優(yōu)異特性。但如何高效地將之開層至納米厚度的同時保持其結(jié)晶態(tài) 的孔道結(jié)構(gòu)和完整的片狀形貌仍是科學(xué)界的一個挑戰(zhàn)。
[0004] 我們的在先研究公開了一種使用水浴超聲技術(shù)輔助開層的技術(shù)（CN102974229A)， 這種方法在插層劑的參下能夠獲得單層金屬有機骨架納米片層。然而，使用該方法開層得 到單層納米片的產(chǎn)量很低，并且需要將插層劑完全去除干凈后，所得到的納米片材料才能 被用于后續(xù)研究和使用，比如擔(dān)載膜的制備，清洗步驟很可能會損壞納米片，或者導(dǎo)致納米 片層重新堆疊，孔道相互遮擋，結(jié)果形成無孔道的塊體。因此，我們需要繼續(xù)開發(fā)更為高效 簡便的開層方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一，在于提供一種超薄層狀材料的制備方法，所述方法包括將二 維層狀前體材料與有機溶劑混合后，濕法球磨處理的步驟；所述的二維層狀前體材料是二 維金屬有機骨架材料，其中，
[0006] 金屬選自 Zn、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、Ag、Mo、W 或其中任意一種 以上的組合；
[0007] 有機配體選自甲酸、Μ頂（甲基咪唑）、B頂（苯并咪唑）、BDC(1，4_二甲酸苯）、 BTC(1，2, 4-三甲酸苯）1，4-NDC(l，4-萘二甲酸）、2, 6-NDC(2. 6-萘二甲酸）、BB頂（雙苯并 咪挫）、bpy (4, 4' -二吡啶）、pym2S2(二硫吡啶），IN(異煙酸）、hfipbb[4, 4' -(六氟甲基） 雙（苯甲酸）]、pshz(N-丙水楊基肼）或其中任意一種以上的組合；
[0008] 所述的有機溶劑選自醇類、醚類、酯類、芳烴類或其混合溶劑；所述的球磨速度為 30~200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為30~200分鐘。
[0009] 所述金屬及有機配體的"任意一種以上的組合"，是指所形成的配合物，在滿足配 位平衡的基本原則前提下，可以包含非單一的金屬或有機配體。
[0010] 實施方式中，上述本發(fā)明的超薄層狀材料的制備方法中所述的金屬優(yōu)選Zn、Cu、 Co、Cr、Zr、Fe、Ni或其中任意一種以上的組合。
[0011] 實施方式中，上述本發(fā)明的超薄層狀材料的制備方法中所述的有機溶劑優(yōu)選甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或其混合溶劑；更優(yōu)選甲醇、正丙醇或二者的混合 溶劑；最優(yōu)選甲醇或甲醇與正丙醇按照體積比1:1的混合物；
[0012] 上述本發(fā)明的超薄層狀材料的制備方法，所述的二維層狀前體材料選自： 0^0<：((1〇1 :10.1246/(31.1997.1219)，111(0!1)11打？匕13(晶體學(xué)編號 681335)，2112(8頂)4(晶 體學(xué)編號 675375)，Zn2(B頂)3(0H) (H20)(晶體學(xué)編號 255986)，Zn(B頂)0Ac(doi:10. 1021/ ja312567v), Zn2 (MIM) 4 (ΗΜΙΜ)! (H20) 3 (doi : 10. 1039/c3cc44342f), CoBDC (doi : 10. 1038/ NMAT4113)，Cu(l，4-NDC) (doi: 10. 1038/NMAT4113)，Cu(2, 6-NDC) (doi: 10. 1038/ _^4113)，或血6(口81^)6〇^6&)2((1111&) 2(晶體學(xué)編號 697383)。
[0013] 所述的二維層狀前體材料優(yōu)選Zn2 (B頂)4, Zn2 (B頂)3, Zn (B頂)Oac或Zn2 (M頂)4 (HM 頂)！ (H20) 3;最優(yōu)選 Zn 2 (BIM) 4或 Zn 2 (B頂)3。
[0014] 上述本發(fā)明的超薄層狀材料的制備方法，優(yōu)選的實施方式中，還包括球磨后的分 離步驟，選用靜置分離或離心分離。所述靜置分離是將球磨后的體系靜置4小時~1個月。 所述的離心分離操作參數(shù)包括：離心速度500~900轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間30~90分鐘。
[0015] 進(jìn)一步具體的實施方式中，上述本發(fā)明的超薄層狀材料的制備方法，還包括對分 離后的產(chǎn)品進(jìn)行干燥的步驟。干燥的具體方式之一是在20~200°C條件下，干燥30~120 分鐘。干燥的另一具體方式是冷凍干燥。
[0016] 另一具體的實施方式中，上述本發(fā)明的超薄層狀材料的制備方法，還包括對球磨 后的混合物超聲處理的步驟。超聲的功率可選擇100~800瓦，優(yōu)選150~600瓦；超聲溶 劑優(yōu)選與球磨溶劑相同。
[0017] 使用本發(fā)明所述的開層方法，可以獲得大量連續(xù)完整的超薄層狀材料，并且所得 納米層厚度不超過l〇〇nm。在分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0018] 基于此，本發(fā)明另一方面的目的在于提供由上述方法所制備的超薄層狀材料。所 述超薄層狀材料厚度不超過l〇〇nm。
【附圖說明】
[0019] 本發(fā)明附圖26幅，分別是：
[0020] 圖1為實施例1合成的CTF材料X-射線衍射圖；
[0021] 圖2為實施例1合成的CTF材料掃描電子顯微鏡照片；
[0022] 圖3為實施例2合成的CTF材料X-射線衍射圖；
[0023] 圖4為實施例3制備的雜化膜截面的掃描電子顯微鏡照片；
[0024] 圖5為實施例3制備的雜化膜滲透汽化性能圖示；
[0025] 圖6為實施例3制備的雜化膜氣體分離性能圖示；
[0026] 圖7是實施例4(1)所制備的超薄二維層狀Zn2(bim)4納米片分散液的光學(xué)測試結(jié) 果照片；
[0027] 圖8是實施例4(1)所制備的超薄二維層狀Zn2(bim)4納米片的透射電子顯微鏡照 片；
[0028] 圖9是實施例4(1)所制備的超薄二維層狀Zn2(bim)4納米片的原子力顯微鏡圖 片；
[0029] 圖10是實施例4(2)制備的超薄二維層狀Zn2(bim)4納米片的透射電子顯微鏡照 片；
[0030] 圖11是實施例5(1)制備的超薄二維層狀Zn2(bim)3納米片的透射電子顯微鏡照 片；
[0031] 圖12是實施例5(1)制備的超薄二維層狀Zn2(bim)3納米片的透射電子顯微鏡照 片；
[0032] 圖13是實施例6制備的超薄Zn2(bim)4納米片擔(dān)載膜的透射電子顯微鏡照片； [0033] 圖14是Zn2(bim)4在甲醇中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0034] 圖15是Zn2(bim)4在乙醇中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0035] 圖16是Zn2(bim)4在正丙醇中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0036] 圖17是Zn2(bim)4在異丙醇中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0037] 圖18是Zn2(bim)4在異丁醇中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0038] 圖19是Zn2(bim)^對二甲苯中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0039] 圖20是Zn2(bim)4在乙二醇二甲醚中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0040] 圖21是Zn2(bim)4在正己燒中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0041] 圖22是Zn2(bim)4在正庚燒中開層后產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0042] 圖23是實施例11所得到的Zn2(bim)4開層產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0043] 圖24是實施例11所得到的Zn2(bim)4開層產(chǎn)物的原子力顯微鏡照片；
[0044] 圖25是實施例14⑴所得到的開層產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片；
[0045] 圖26是實施例14⑵所得到的開層產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0046] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0047] 實施例1 Zn2(bim)4的制備
[0048] 0· 612克氯化鋅溶解在23毫升N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide, DMF) 中，攪拌20分鐘。0. 354克苯并咪唑溶解在另外23毫升N，N-二甲基甲酰胺與0. 22克二乙 胺（diethylamine，DEA)的混合液中并攪拌20分鐘。隨后在攪拌的同時，將后者倒入前者 溶液中。Zn 2+/bim/DEA/DMF摩爾比是1.5:1:1:200。隨后，反應(yīng)液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，于130 攝氏度下反應(yīng)42小時。所得反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇反復(fù)清洗，最后放入50攝氏度烘箱中過夜干 燥。
[0049] X射線衍射證實產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)（如圖1)，在9°附近出現(xiàn)其（002)特征峰。掃 描電子顯微鏡圖片顯示產(chǎn)物顆粒大小為微米級，具有明顯的削尖八面體棱臺形狀及層狀形 貌（如圖2)。
[0050] 實施例2 Zn2(bim)4的制備
[0051] 將3. 025克六水合硝酸鋅以及7. 695克苯并咪唑加入1000毫升DMF，攪拌1小時。 隨后反應(yīng)液在室溫下靜置72小時。反應(yīng)結(jié)束后離心所得的ZIF-7納米顆粒用甲醇反