本發(fā)明屬于聚氨酯材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種形狀記憶聚氨酯的制備方法。

背景技術(shù)：

形狀記憶聚合物是一種能固定臨時(shí)形狀，并在外界刺激(如：熱、光、磁性或化學(xué))的作用下回復(fù)到初始形狀的智能高分子材料。其中，完善smps的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及提高smps的功能特性是當(dāng)前smps發(fā)展的方向，也是當(dāng)前智能高分子材料研究的熱點(diǎn)。

熱致感應(yīng)形狀記憶聚氨酯是指在一定溫度下能夠變形，并能在室溫或低溫的條件下保持變形后的形變，當(dāng)溫度升高到至特定的響應(yīng)溫度時(shí)，可以回復(fù)到初始形狀的形狀記憶聚合物材料。由于熱致感應(yīng)形狀記憶聚氨酯的溫度記憶范圍寬、質(zhì)量輕、耐候性好、原料易得、形變量大和重復(fù)形變效果好等優(yōu)點(diǎn)，是發(fā)展較快的形狀記憶聚合物材料之一。熱致感應(yīng)形狀記憶聚氨酯在紡織、生物醫(yī)療及日常生活等方面都具有十分巨大的潛在價(jià)值。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中的熱致感應(yīng)形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復(fù)率低，記憶效果較差，不能得到廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的熱致感應(yīng)形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復(fù)率低，記憶效果較差，不能得到廣泛的應(yīng)用的問題。

本發(fā)明提供的一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，包括：

將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內(nèi)酯、催化劑以及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下反應(yīng)20～50小時(shí)，得到金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯，所述1，3，5，7-四羥基金剛烷和所述ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1:40～240；

將所述金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯與長鏈二元醇、二異氰酸酯混合均勻，加入所述催化劑和所述溶劑，并在50-100℃下反應(yīng)3～9小時(shí)，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，所述金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯與長鏈二元醇的質(zhì)量比為9:1～1:9；

在所述聚氨酯預(yù)聚體中加入連接劑，以使所述連接劑與所述聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯反應(yīng)，得到金剛烷基交聯(lián)型的所述形狀記憶聚氨酯。

本發(fā)明提供的一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，通過將金剛烷和ε-己內(nèi)酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯。該物質(zhì)分子鏈長，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在聚合過程中引入二異氰酸酯和連接劑得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、框架型的形狀記憶聚氨酯。由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，框架結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)，具形狀固定率≥93％，形狀回復(fù)率≥88％，有很好的形狀記憶效果，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的金剛烷基星型聚己內(nèi)酯(ad-pcl4)的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的金剛烷基星型聚己內(nèi)酯(ad-pcl4)的核磁氫譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的形狀記憶聚氨酯的示差掃描量熱圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的測試形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復(fù)率的測試圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的與測試圖對應(yīng)的形狀記憶聚氨酯的形狀回復(fù)變化圖。

具體實(shí)施方式

為使得本發(fā)明的發(fā)明目的、特征、優(yōu)點(diǎn)能夠更加的明顯和易懂，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而非全部實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種形狀記憶聚氨酯的制備方法，該方法主要包括以下步驟：

將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內(nèi)酯、催化劑以及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下反應(yīng)20～50小時(shí)，得到金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯，該1，3，5，7-四羥基金剛烷和該ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1:40～240；

將該金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯與長鏈二元醇、二異氰酸酯混合均勻，加入該催化劑和該溶劑，并在50-100℃下反應(yīng)3～9小時(shí)，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，該金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯與長鏈二元醇的質(zhì)量比為9:1～1:9；

在該聚氨酯預(yù)聚體中加入連接劑，以使該連接劑與該聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯反應(yīng)，得到金剛烷基交聯(lián)型的該形狀記憶聚氨酯。

本發(fā)明提供的形狀記憶聚氨酯的制備方法中，金剛烷的鍵長接近金剛石的c-c的鍵長，且金剛烷為籠狀剛性體，具有周正對稱、高度穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，將金剛烷和ε-己內(nèi)酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯。該物質(zhì)分子鏈長，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在聚合過程中引入二異氰酸酯，形成異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，并利用小分子的連接劑與預(yù)聚體中的異氰酸酯反應(yīng)，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、框架型的形狀記憶聚氨酯。其中，形狀記憶聚氨酯的分子量為500～10000，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，框架結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)，具形狀固定率≥93％，形狀回復(fù)率≥88％，有很好的形狀記憶效果，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

具體的，將1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內(nèi)酯、催化劑以及溶劑，在惰性氣體和70-130℃的條件下反應(yīng)20～50小時(shí)，得到金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯。其中金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯(ad-pcl4)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。對金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯進(jìn)行核磁氫譜測試，得到如圖2所示的核磁氫譜圖，由圖中標(biāo)定的特征峰可以得出，該物質(zhì)為金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯。優(yōu)選地，1，3，5，7-四羥基金剛烷、ε-己內(nèi)酯、催化劑以及溶劑反應(yīng)的溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為30～40小時(shí)，1，3，5，7-四羥基金剛烷和ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1:180～240。更優(yōu)選的，1，3，5，7-四羥基金剛烷和ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1:240。ε-己內(nèi)酯的含量越高，得到的金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯的分子鏈越長，分子量越高。1，3，5，7-四羥基金剛烷的濃度為：10wt％，ε-己內(nèi)酯的濃度為：10wt％，催化劑的用量為：0.1～0.2wt％，溶劑的用量為：60～70wt％，連接劑的用量為5～15wt％。

具體的，將金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯與長鏈二元醇、異氰酸酯混合均勻，加入催化劑和溶劑，并在50-100℃下反應(yīng)3～9小時(shí)，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體。優(yōu)選的，金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯與長鏈二元醇的質(zhì)量比為9:1～1:9。其中，二元醇的加入可以增加分子鏈的長度。反應(yīng)體系中，金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯和長鏈二元醇的中的羥基基團(tuán)與異氰酸酯中的酯基基團(tuán)的摩爾比為1：1.2～2，優(yōu)選為1:1.5，如此，可以使異氰酸酯中的酯基基團(tuán)與金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯和長鏈二元醇的中的羥基基團(tuán)充分反應(yīng)，得到異氰酸酯封端的聚氨酯。

具體的，異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯基聯(lián)苯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、反式1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯中的任一種。溶劑為甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和乙酸丁酯中的任一種。長鏈二元醇為聚ε-己內(nèi)酯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚乙二醇醚二醇中的任一種。

具體的，在聚氨酯預(yù)聚體中加入連接劑，以使連接劑與聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯反應(yīng)，得到金剛烷基交聯(lián)型的所述形狀記憶聚氨酯。其中，得到的形狀記憶聚氨酯(ad-smpu)的分子量為500～10000。對其進(jìn)行示差掃描量熱測試，得到如圖3所示的示差掃描量熱圖，由圖中可以看出，形狀記憶聚氨酯具有兩個(gè)相變溫度，軟段相變溫度為34.5℃，硬段相變溫度為104.5℃，即在34.5～104.5℃的范圍內(nèi)，形狀記憶聚氨酯的形狀記憶效果較好，該溫度范圍適用于一般產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用范圍。

對形狀記憶聚氨酯的形狀固定率和形狀回復(fù)率進(jìn)行測試，如圖4和圖5所示，圖4和圖5分別示出了形狀記憶聚氨酯的二重形狀記憶性能。其中，在如圖4所示，將形狀記憶聚氨酯ad-smpu進(jìn)行加熱，在55℃的條件下保溫，并施加應(yīng)力，如圖5(b)，ad-smpu呈彎折狀態(tài)，將溫度降至-20℃，去除應(yīng)力，并開始升溫，期間ad-smpu的形狀保持良好。當(dāng)溫度升高到55℃以上時(shí)，ad-smpu逐漸由彎折狀態(tài)進(jìn)行回復(fù)，繼續(xù)升溫，ad-smpu的回復(fù)率升高。由此可見，ad-smpu具有良好的形狀固定率和形狀回復(fù)率。此外，由于金剛烷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，將金剛烷引入形狀記憶聚氨酯中可以提高其熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

具體的，催化劑為異辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的任一種。連接劑為1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、n-甲基-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、一縮二乙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、1，6-己二醇、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺或1，3-二四甲基二硅氧烷中的任一種。

實(shí)施例1

在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內(nèi)酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環(huán)去除氧氣和水分后，將該反應(yīng)瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內(nèi)酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷與ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1：60，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶劑為70wt％。

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內(nèi)酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應(yīng)溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預(yù)聚體，干燥得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯(lián)聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時(shí)，得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實(shí)施例2

在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內(nèi)酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環(huán)去除氧氣和水分后，將該反應(yīng)瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內(nèi)酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1：100，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶劑為70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內(nèi)酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應(yīng)溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預(yù)聚體，干燥得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯(lián)聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時(shí)，得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實(shí)施例3

在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內(nèi)酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環(huán)去除氧氣和水分后，將該反應(yīng)瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內(nèi)酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1：140，異辛酸亞錫為0.1wt％，溶劑為70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內(nèi)酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應(yīng)溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預(yù)聚體，干燥得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯(lián)聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時(shí)，得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實(shí)施例4

在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內(nèi)酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環(huán)去除氧氣和水分后，將該反應(yīng)瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內(nèi)酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1：190，異辛酸亞錫為：0.1wt％，溶劑為：70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內(nèi)酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應(yīng)溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預(yù)聚體，干燥得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯(lián)聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時(shí)，得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

實(shí)施例5

在惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入1，3，5，7-四羥基金剛烷，ε-己內(nèi)酯，催化劑以及溶劑，催化劑為異辛酸亞錫，溶劑為甲苯，通過冷凍、抽氣、換氣三次循環(huán)去除氧氣和水分后，將該反應(yīng)瓶置于油浴鍋中加熱至90℃，反應(yīng)24小時(shí)后，旋蒸除去溶劑，得到金剛烷基星型聚己內(nèi)酯。其中，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內(nèi)酯的摩爾比為1：240，異辛酸亞錫為：0.1wt％，溶劑為：70wt％；

將得到的金剛烷基星型聚ε-己內(nèi)酯加入到1，6-六亞甲基二異氰酸酯，聚ε-己內(nèi)酯二醇(分子量5000)，催化劑異辛酸亞錫，反應(yīng)溶劑n,n-二甲基甲酰胺的混合體系中，攪拌均勻，在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚體。然后加入小1，4-丁二醇連接預(yù)聚體，干燥得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯；將得到的交聯(lián)聚氨酯置于溫度為90℃條件下干燥12小時(shí)，得到交聯(lián)型金剛烷基形狀記憶聚氨酯。

對上述5個(gè)實(shí)施例得到的形狀記憶聚氨酯在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析拉伸模式下進(jìn)行分析，第一實(shí)施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為93％，形狀回復(fù)率為88％，第二實(shí)施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為93.8％，形狀回復(fù)率為90％，第三實(shí)施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為95％，形狀回復(fù)率為91％，第四實(shí)施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為97％，形狀回復(fù)率為92％，第五實(shí)施例得到的形狀記憶聚氨酯的形狀固定率為98％，形狀回復(fù)率為95％。由上述實(shí)施例，可知，1，3，5，7-四羥基金剛烷：ε-己內(nèi)酯的摩爾比為越小形狀固定率為和形狀回復(fù)率越高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。