本發(fā)明涉及一種聚氨酯用固體阻燃劑及其制法。
背景技術(shù)：
目前聚氨酯泡沫阻燃方法主要有外添加阻燃劑和結(jié)構(gòu)阻燃兩種方法。
外添加阻燃劑法可使得聚氨酯泡沫的阻燃性能得以明顯提高，但添加的阻燃劑以單純的填充劑形式存在，往往會引起泡沫塌泡、開裂、粉化或使其回彈等物理機械性能大幅度下降。
美國專利公開號20110006579討論了固體阻燃添加劑的使用，如磷酸銨、三聚氰胺、石墨等。CN103087506B描述外添加聚磷酸銨和磷酸三聚氰胺，同時使用廉價的填充材料，得到阻燃的聚氨酯隔音海綿材料。CN103570972A描述了以聚(磷酸亞烷基酯)為阻燃劑的聚氨酯材料。
結(jié)構(gòu)阻燃法是將阻燃基團(或結(jié)構(gòu))引入到聚醚多元醇或者異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)中，在發(fā)泡反應(yīng)后，進而阻燃基團(或結(jié)構(gòu))被引入到聚氨酯的高分子鏈結(jié)構(gòu)中，達(dá)到泡沫阻燃效果。
CN201610179667.1描述用四羥甲基磷化物在催化劑作用下發(fā)生脫甲醛反應(yīng)，而后氧化反應(yīng)制備得到三羥甲基氧化磷，產(chǎn)物與環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷發(fā)生加成反應(yīng)得到反應(yīng)型無鹵阻燃聚醚多元醇，可以用于制備阻燃型聚氨酯。CN201480039539.6描述使用縮二脲改性的異氰酸酯與聚脲填充聚醚多元醇，將這兩種結(jié)構(gòu)引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，制備出阻燃效果良好的泡沫。CN201510766576.3描述了三聚氰胺和亞磷酸酯類改性的阻燃聚醚多元醇制備方法，阻燃元素間能產(chǎn)生增效和協(xié)同作用，相應(yīng)聚氨酯從而具有良好的阻燃性能。
如果兩種方法結(jié)合在一起，雖然采用簡便的外添加方式，但是讓阻燃劑能以化學(xué)鍵與聚氨酯結(jié)構(gòu)鏈接到一起，就可以克服通常上述外添加阻燃劑法的缺點。可以從專利EP0422797A1發(fā)現(xiàn)該思想，它描述在異氰酸酯與聚醚多元醇中添加適量帶有活性氫原子的固體添加劑，得到具有流動性的聚合物填充的聚醚多元醇，從理論上判斷，其中的填充聚合物表面聯(lián)有聚醚結(jié)構(gòu)，從而阻燃結(jié)構(gòu)被引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，會發(fā)現(xiàn)這種流動性的聚合物填充的聚醚多元醇長期存放時會有沉積現(xiàn)象，液體狀態(tài)也不利于其耐光、耐氧化的穩(wěn)定性。所以進一步去尋找合理方案去克服上述的問題，具有良好的發(fā)展前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明選擇微粉狀的固體外添加阻燃劑，對其表面進行聚醚的改性，得到仍然是固體狀態(tài)的改性外添加阻燃劑，使用該產(chǎn)物在制備聚氨酯時，能得到阻燃性能與力學(xué)良好的聚氨酯產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種聚氨酯用固體阻燃劑的制法，其特征是它包括如下步驟：
在不斷攪拌的情況下，將細(xì)粉狀固體阻燃劑與適量異氰酸酯及聚醚多元醇，保持粉末狀態(tài)下攪拌并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所述的固體阻燃劑的顆粒范圍是：0.01微米-500微米；所述的異氰酸酯的用量是固體阻燃劑質(zhì)量的1％-20％；所述的聚醚多元醇的用量是固體阻燃劑質(zhì)量的4-12％，所述的固體阻燃劑可以是三聚氰胺及其衍生物、聚磷酸及其衍生物、溴化雙酚A及其衍生物、溴化二苯醚及其衍生物、四羥甲基氯化磷、磷酸苯酯或亞磷酸苯酯。
上述的制法，所述的加料方式可以是以下三種方式之一：
(1)細(xì)粉狀固體阻燃劑先與異氰酸酯充分混合，再加入聚醚多元醇；
(2)細(xì)粉狀固體阻燃劑先與聚醚多元醇充分混合，再加入異氰酸酯；
(3)細(xì)粉狀固體阻燃劑在攪拌下，同時同步加入聚醚多元醇與異氰酸酯。
上述的制法，所述的固體阻燃劑顆粒范圍優(yōu)選的是：0.05-100微米。
上述的制法，所述的異氰酸酯用量優(yōu)選的是固體阻燃劑質(zhì)量的2％-10％。
上述的制法，所述的異氰酸酯可以是：甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
上述的制法，所述的聚醚多元醇優(yōu)選的是江蘇鐘山化工有限公司提供的1618A聚醚多元醇。
一種根據(jù)上述制法制得的聚氨酯用固體阻燃劑。
采用本發(fā)明的阻燃劑制得的聚氨酯泡沫氧指數(shù)達(dá)到24-28，并且有很好的力學(xué)性能。
具體實施方式
實施例1
在剪切攪拌機中，加入100Kg微粉狀三聚氰胺，再加入12Kg甲苯二異氰酸酯，攪拌2小時后，加入12Kg聚醚多元醇(江蘇鐘山化工有限公司1618A)，再攪拌2小時，得到表面聚醚改性的粉狀顆粒。
實施例2
在剪切攪拌機中，加入100Kg微粉狀三(2,3-二溴丙基)異三聚氰胺酯，再加入4Kg聚醚多元醇(江蘇鐘山化工有限公司1618A)，攪拌2小時后，加入甲苯二異氰酸酯4Kg，再攪拌2小時，得到表面聚醚改性的粉狀顆粒。
實施例3
在剪切攪拌機中，加入100Kg微粉狀四溴雙酚A，在加入8Kg甲苯二異氰酸酯，攪拌2小時后，加入12Kg聚醚多元醇(江蘇鐘山化工有限公司1618A)，再攪拌2小時，得到表面聚醚改性的粉狀顆粒。
實施例4
在剪切攪拌機中，加入100Kg微粉狀聚磷酸銨，再加入3Kg二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌2小時后，加入5Kg聚醚多元醇(江蘇鐘山化工有限公司1618A)，再攪拌2小時，得到表面聚醚改性的粉狀顆粒。
實施例5
在剪切攪拌機中，加入100Kg微粉狀磷酸二苯酯，同時加入5Kg二苯基甲烷二異氰酸酯，與10Kg聚醚多元醇(江蘇鐘山化工有限公司1618A)，再攪拌2小時，得到表面聚醚改性的粉狀顆粒。
實施例6
在剪切攪拌機中，加入100Kg微粉狀四羥甲基氯化磷，再加入5Kg二苯基甲烷二異氰酸酯，攪拌2小時后，加入5Kg聚醚多元醇(江蘇鐘山化工有限公司1618A)，再攪拌2小時，得到表面聚醚改性的粉狀顆粒。
實施例7-12
使用實施例1-6所得的產(chǎn)物，分別依次用于實施例7-12，按照下列配方制備聚氨酯泡沫：
1618A 50份
聚合物多元醇104G 50份
實施例1-6所得阻燃劑用量：20份
A1(70％的雙(二甲氨基乙基)醚溶液)：0.1份
A33(33％三乙烯二胺溶液)：0.3份
交聯(lián)劑二乙醇胺：2.5份
異氰酸指數(shù)：110
制得的泡沫物理力學(xué)性能指標(biāo)見下表：
測試標(biāo)準(zhǔn)
表觀芯密度GB/T6343-2009
回彈率GB/T6670-2008
拉伸強度GB/T6344-2008
撕裂強度GB/T10808-2006
壓縮永久變形GB/T6669-2008
壓陷硬度GB/T10807-2006
氧指數(shù)GB/T406-93。