多層分離膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種水中懸浮固體除去性和金屬離子吸附除去性均優(yōu)異的多層分離膜。本發(fā)明的多層分離膜包含實(shí)質(zhì)上由具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的多孔吸附層和多孔凈化層，多孔凈化層被配置在比多孔吸附層更靠近原水側(cè)的位置。
【專利說(shuō)明】
多層分離膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種兼具懸浮物（suspended matter)除去能力和金屬離子等特定化 合物除去能力的多層分離膜，所述多層分離膜適合于飲用水制造、工業(yè)用水制造、凈水處 理、排水處理、海水淡水化、工業(yè)用水制造等各種水處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，分離膜被應(yīng)用于凈水處理、排水處理等水處理領(lǐng)域、血液凈化等醫(yī)療用 途、食品工業(yè)領(lǐng)域、及電池用隔膜、荷電膜(charged membranes )、燃料電池用電解質(zhì)膜等各 個(gè)方面。
[0003] 尤其是在飲用水制造領(lǐng)域、工業(yè)用水制造領(lǐng)域中，即在凈水處理用途、排水處理用 途、海水淡水化用途等水處理領(lǐng)域中，正在逐漸使用分離膜代替以往的砂過(guò)濾、凝集沉淀、 蒸發(fā)法，或使用其來(lái)提高處理水質(zhì)。在這些領(lǐng)域中，處理水量大，因此，如果分離膜的透水性 能優(yōu)異，則可以減小膜面積，并且由于裝置的體積變小而可以節(jié)約設(shè)備費(fèi)用，而且從膜更換 費(fèi)用、設(shè)置面積的方面考慮也是有利的。
[0004] 對(duì)于水處理用的分離膜而言，使用與被處理水中含有的分離對(duì)象物質(zhì)的大小相適 應(yīng)的分離膜。由于天然水通常含有大量懸浮固體(suspended solids)，所以一般使用用于 除去水中的懸浮固體的微濾膜、超濾膜。此處，因被處理水不同而有時(shí)含有有害的金屬離 子，離子類過(guò)小而無(wú)法用微濾膜、超濾膜除去。因此，除了需要用于除去懸浮固體的凈化工 序以外，還需要用于除去水中的金屬離子的工序。
[0005] 另一方面，已知水中的金屬離子的除去通過(guò)利用離子交換樹脂的吸附除去、利用 螯合樹脂的吸附除去、利用鈰化合物等無(wú)機(jī)吸附劑的吸附除去來(lái)實(shí)施(專利文獻(xiàn)1)。但是， 這些吸附除去不僅存在吸附塔等設(shè)備費(fèi)用、樹脂的初期投資、樹脂的再生費(fèi)用等經(jīng)濟(jì)方面 的問(wèn)題，而且還存在因水中的懸浮固體吸附于吸附劑而導(dǎo)致的水路堵塞等實(shí)用方面的問(wèn) 題。因此，除了需要用于除去金屬離子的吸附工序以外，還需要用于除去水中的懸浮固體的 工序。
[0006] 另外，已知有下述膜:設(shè)置有僅在表面或表面層通過(guò)接枝聚合而具有螯合性官能 團(tuán)的吸附層的膜(專利文獻(xiàn)2)，和通過(guò)接枝聚合將甲基丙烯酸縮水甘油酯導(dǎo)入多孔膜的表 面、細(xì)孔內(nèi)表面、然后用化學(xué)方法向其中導(dǎo)入螯合性官能團(tuán)而得到的膜(專利文獻(xiàn)3)。在這 些情況下，由于螯合基團(tuán)被優(yōu)先導(dǎo)入至大的孔表面等化學(xué)品易于到達(dá)的位置，而在小的細(xì) 孔內(nèi)等化學(xué)品不易到達(dá)的位置則難以導(dǎo)入螯合基團(tuán)，所以螯合性官能團(tuán)的分布在膜中不均 勻，沒(méi)有充分的金屬離子吸附能力，還存在由水中的懸浮固體導(dǎo)致的吸附、水路堵塞等問(wèn) 題。還已知有設(shè)置有螯合性官能團(tuán)的布狀基材(專利文獻(xiàn)4)、含有螯合性官能團(tuán)的纖維(專 利文獻(xiàn)5)，但它們均存在由水中的懸浮固體導(dǎo)致的吸附、水路堵塞等實(shí)用方面的問(wèn)題，除了 需要用于除去金屬離子的吸附工序以外，還需要用于除去水中的懸浮固體的工序。
[0007] 對(duì)此，公開了一種用于同時(shí)進(jìn)行凈化除去和吸附除去的復(fù)合分離膜(專利文獻(xiàn)6)。 通過(guò)利用包含具有三維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的層和含有吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的層的復(fù)合分離膜進(jìn)行 過(guò)濾，從而實(shí)現(xiàn)了從海水中除去懸浮物和金屬離子(硼）。
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-160271號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-205543號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-24314號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-74378號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平4-83532號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2010-227757號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]但是，吸附劑具有0.01~ΙΟμπι的直徑，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于作為分離對(duì)象物的金屬離子。也就 是說(shuō)，即使將吸附劑均勻分散于多孔結(jié)構(gòu)的層中，金屬離子也能夠容易地通過(guò)不存在吸附 劑的流路。因此，金屬離子與吸附劑的接觸機(jī)會(huì)少。結(jié)果，含有吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的層無(wú)法 高效地吸附金屬離子，而使有害的金屬離子透過(guò)。如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，尚未能同時(shí)實(shí) 現(xiàn)懸浮物除去和金屬離子吸附除去。
[0015] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種水中的懸浮固體除去性和 金屬離子吸附除去性均優(yōu)異的多層分離膜。
[0016] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明包括以下構(gòu)成。
[0017] (1)一種多層分離膜，其包含：
[0018] 多孔吸附層，所述多孔吸附層實(shí)質(zhì)上由具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成;和
[0019] 多孔凈化層，所述多孔凈化層被配置在比所述多孔吸附層更靠近原水側(cè)的位置。
[0020] (2)如（1)所述的多層分離膜，其中，所述多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑Α與所述多 孔凈化層的表面的平均孔徑B滿足A>B的關(guān)系。
[0021] (3)如（1)或(2)所述的多層分離膜，其中，所述多孔吸附層的厚度為ΙΟμπι~500μπι。
[0022] (4)如（1)~(3)中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，其中，
[0023] 所述多孔吸附層是整體均勻地分散有所述具有螯合性官能團(tuán)的聚合物的層，
[0024] 通過(guò)能量色散X射線分析對(duì)所述多孔吸附層的截面實(shí)施元素分析時(shí)，來(lái)源于螯合 性官能團(tuán)的原子的原子數(shù)（％ )的平均值X與標(biāo)準(zhǔn)偏差Υ滿足X 2 3Υ的關(guān)系。
[0025] (5)如(4)所述的多層分離膜，其中，所述來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子為選自由Ν、 0、Ρ、S、Na及Κ組成的組中的至少一種。
[0026] (6)如（1)~(5)中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，所述多層分離膜還包含支承層。
[0027] (7)如（1)~(6)中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，所述多層分離膜在50kPa、25°C的條 件下的純水滲透性為〇. l〇m3/m2 · hr~10m3/m2 · hr，斷裂強(qiáng)度為6MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率為 10%以上。
[0028] (8)如（1)~(7)中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，其中，所述多孔吸附層是利用熱致相 分離法及/或非溶劑致相分離法而得到的層。
[0029] (9)如（1)~(8)中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，其中，所述多孔凈化層是利用熱致相 分離法及/或非溶劑致相分離法而得到的層。
[0030] 本發(fā)明的多層分離膜包含實(shí)質(zhì)上由具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的多孔吸附 層，因此，與金屬離子的親和性高的螯合性官能團(tuán)能夠均勻地分散于多孔吸附層中，結(jié)果， 多層分離膜相對(duì)于金屬離子能夠呈現(xiàn)出極高的吸附效率。
[0031]另外，本發(fā)明的多層分離膜還包含多孔凈化層。通過(guò)將凈化層配置在比多孔吸附 層更靠近原水側(cè)的位置，從而對(duì)于多層分離膜而言，能夠在利用多孔凈化層除去水中的懸 浮物后，利用多孔吸附層除去金屬離子。因此，能夠抑制由懸浮物導(dǎo)致的多孔吸附層的結(jié)垢 (fouling)。結(jié)果，在必須用短時(shí)間處理大量的被處理水的水處理領(lǐng)域中，能夠充分地實(shí)施 水中的懸浮固體除去和金屬離子吸附除去。
【具體實(shí)施方式】
[0032] [1.多層分離膜]
[0033]本發(fā)明的多層分離膜的特征在于，包含多孔吸附層（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"吸附層"） 和多孔凈化層（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"凈化層"）。
[0034] (1-1)多孔吸附層
[0035] (a)構(gòu)成
[0036] 多孔吸附層實(shí)質(zhì)上由具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成。
[0037]所謂螯合性官能團(tuán)，是指能夠與特定的金屬離子相互作用并進(jìn)行選擇性吸附的官 能團(tuán)。螯合性官能團(tuán)中含有的氮、氧、硫、磷等供電子原子與金屬離子進(jìn)行配位并形成5元 環(huán)、6元環(huán)這樣的穩(wěn)定的螯合物，由此選擇性地吸附特定的金屬離子。將螯合性官能團(tuán)和作 為除去對(duì)象的金屬離子例舉如下，但本發(fā)明并不限于這些組合，可以根據(jù)與作為除去對(duì)象 的金屬離子的親和性(affinity)而適當(dāng)選擇使用。例如，作為含有氮原子和氧原子的螯合 性官能團(tuán)的亞氨基二乙酸基適于選擇性地吸附鐵、銅、錳、鉛、鎘、汞、鉻等金屬離子。偕胺肟 基(amidoxime group)適于選擇性地吸附鐵、猛、鉛、鎘、鈷、鎳、銀、鈦、銅、絡(luò)等金屬離子。另 外，N-甲基-葡糖胺基適于選擇性地吸附硼。作為含有硫原子的螯合性官能團(tuán)，例如巰基適 于選擇性地吸附砷，二硫代氨基甲酸基、硫脲基適于選擇性地吸附汞。氨基磷酸基是含有磷 原子的螯合性官能團(tuán)，其適于選擇性地吸附鐵、銅、鉛、鋅、鋁、鎳、錳、鈦、鈷、鎘等金屬離子。 在亞氨基二乙酸基、氨基磷酸基等具有羧基、磷酸基的螯合性官能團(tuán)的情況下，除了Η型之 外，還有鈉鹽、鉀鹽等鹽型，可以根據(jù)需要用堿、酸等進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
[0038]具有螯合性官能團(tuán)的聚合物是在主鏈及/或側(cè)鏈上具有上述螯合性官能團(tuán)的聚合 物。
[0039]作為將螯合性官能團(tuán)導(dǎo)入至聚合物中的方法，使用已知的方法即可，例如可舉出： 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將螯合性官能團(tuán)導(dǎo)入至聚合物中的方法;在通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將螯合性官能團(tuán)導(dǎo) 入至單體中之后、將該單體聚合而形成均聚物的方法;將已導(dǎo)入了螯合官能團(tuán)的單體與其 他單體進(jìn)行共聚而形成共聚物的方法等。為了使螯合性官能團(tuán)均勻地分散于吸附層中，具 有螯合性官能團(tuán)的聚合物中的螯合性官能團(tuán)的分布均勻度越高則越理想。
[0040] 為了使螯合性官能團(tuán)均勻地分散于吸附層中，優(yōu)選使用下述方法:通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 將螯合性官能團(tuán)導(dǎo)入至單體中，形成導(dǎo)入有螯合性官能團(tuán)的單體，然后將導(dǎo)入有螯合性官 能團(tuán)的單體與其他單體進(jìn)行共聚，從而形成共聚物。
[0041] 對(duì)于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入螯合性官能團(tuán)的方法而言，使用已知的方法即可。
[0042] 例如，在為具有氨基等官能團(tuán)的螯合性官能團(tuán)的情況下，如果使用具有環(huán)氧基的 單體，則可通過(guò)環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)將螯合性官能團(tuán)導(dǎo)入至單體中。作為這樣的具有環(huán)氧基 的單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚由于可廉價(jià)地獲得，故而優(yōu)選使用。
[0043] 另一方面，作為與導(dǎo)入有螯合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚的其他單體，只要能夠與 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)入有螯合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行反應(yīng)即可，沒(méi)有特別限定，但考慮到在水 處理中使用，最好以使生成的聚合物成為水不溶性的方式進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為其他單體，例 如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體由于廉價(jià)，故而 可合適地使用。
[0044] 為了控制共聚性，可以基于Alfrey-Price的Q-e公式來(lái)選擇所使用的單體。 Alfrey-Price的Q值作為表示自由基聚合性單體的雙鍵與其取代基的共輒程度的指標(biāo)而與 作為該雙鍵的電子密度的指標(biāo)的e值一同由T.Alfrey和C.C.Price于1948年提出，并以苯乙 稀為基準(zhǔn)(Q=l .0、e = _0.8)通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出了大量單體的Q值及e值。
[0045] 代表性單體的Q值及e值被總結(jié)于J · Brandrup、Ε · Η· Immergut、Ε · A · Grulke著的 《Polymer Handbook(聚合物手冊(cè)）》（美國(guó)），第4版，JohnWiley&Sons Inc，1999年，p· 11/181 ~11/319等中，可以參考它們，也可以通過(guò)下述方法導(dǎo)出。
[0046] 作為導(dǎo)出方法，首先將想要獲知Q值及e值的單體％與〇值及e值為已知的單體Μ2以 各種摩爾比(FitMd/TMs])進(jìn)行聚合，由使用了氣相色譜法等而得到的測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算出聚 合初期時(shí)的各單體的消耗量之比（fidtMd/dtMs])。已知該F及f滿足式(α)的關(guān)系，通過(guò)相 對(duì)于F 2/f繪制F(f_l)/f，并進(jìn)行直線擬合，從而由該直線的斜率和縱軸截距獲知共聚反應(yīng) 性比:Γ1及Γ2。
[0047] F(f-l)/f = riF2/f-r2~S(a)
[0048] 通過(guò)將該共聚反應(yīng)性比ri、r2及單體M2的Q值及e值（Q2及e2)代入由T . Alfrey和 C.C.Price提出的式(β)及式（γ )中，可以導(dǎo)出單體施的〇值(Qd及e值(e〇。
[0049] ri= (Qi/Q2)exp[_ei(ei_e2)]…式(β)
[0050] r2=(Q2/Qi)exp[-e2(e2-ei)]…式（γ )
[0051 ]關(guān)于該方法，可以通過(guò)參考文獻(xiàn)l(M.Fineman等，Journal of Polymer Science， 卷5，p269, JohnWiley&Sons Inc，1950年）、文獻(xiàn)2(高分子合成化學(xué)(修訂版），pl 11~116,大 津隆行著，化學(xué)同人，1992年)而進(jìn)行詳細(xì)了解。
[0052]如果可以預(yù)先獲知所使用的單體的Q值及e值，則可以基于這些值導(dǎo)出共聚反應(yīng)性 比（copolymerization reactivity ratio)，然后基于共聚反應(yīng)性比的值預(yù)測(cè)共聚物組成。 關(guān)于共聚物組成，可想到無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等，可以根據(jù)目標(biāo)共聚物組 成，自由地選擇具有用于提供合適的共聚組成比的Q值及e值的單體。
[0053]對(duì)于具有螯合性官能團(tuán)的聚合物中的螯合性官能團(tuán)的含量，基于聚合物和螯合性 官能團(tuán)的性質(zhì)、使用環(huán)境等適當(dāng)選擇即可。一般而言，螯合性官能團(tuán)的含量越高，越能夠高 效地吸附金屬離子，但由于聚合物在水中的溶解性升高，所以易于顯示出溶脹等趨勢(shì)。因 此，在具有螯合性官能團(tuán)的聚合物為均聚物的情況下，優(yōu)選實(shí)施熱交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)等處理以 使得其為水不溶性。另一方面，在具有螯合性官能團(tuán)的聚合物為共聚物的情況下或在通過(guò) 化學(xué)反應(yīng)將螯合性官能團(tuán)導(dǎo)入至聚合物中的情況下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定使其為可在水處理中使 用的程度的水不溶性、并且含量盡可能高的條件即可，具有螯合性官能團(tuán)的聚合物中的螯 合性官能團(tuán)的含量?jī)?yōu)選為〇. 1摩爾％~50摩爾％，更優(yōu)選為1摩爾％~30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu) 選為5摩爾％~20摩爾％。通過(guò)控制通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)入有螯合性官能團(tuán)的單體與其他單 體的共聚比，能夠?qū)Ⅱ闲怨倌軋F(tuán)的含量控制在上述范圍內(nèi)。在通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將螯合性官 能團(tuán)導(dǎo)入至聚合物中的情況下，通過(guò)適當(dāng)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、試劑量、摩爾比等化學(xué) 反應(yīng)條件，能夠?qū)Ⅱ闲怨倌軋F(tuán)的含量控制在上述范圍內(nèi)。
[0054]多孔吸附層實(shí)質(zhì)上由上述具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成，在所述聚合物的結(jié)構(gòu) 中具有螯合性官能團(tuán)。結(jié)果，螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。
[0055]此處，所謂"實(shí)質(zhì)上由......構(gòu)成"，是指具有螯合性官能團(tuán)的聚合物是多孔吸附 層的主要構(gòu)成成分，例如，該聚合物所占的比例在干燥狀態(tài)下優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選 為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上，最優(yōu)選的是多孔吸附層由具有螯合性官能 團(tuán)的聚合物構(gòu)成。
[0056] 關(guān)于螯合性官能團(tuán)是否均勻分散于多孔吸附層中，例如，通過(guò)掃描電子顯微鏡所 附帶的能量色散X射線分析進(jìn)行元素分析，確認(rèn)來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的分布不存在 顯著的偏離(bias)即可。此時(shí)，使用能量色散X射線分析，針對(duì)多孔吸附層中20處以上、優(yōu)選 50處以上的不同位置，以5,000倍的倍率進(jìn)行元素分析，測(cè)定來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的 原子數(shù)（％ )，確認(rèn)偏離的程度。作為偏離的指標(biāo)，優(yōu)選使用標(biāo)準(zhǔn)偏差。本發(fā)明的多孔吸附層 的特征在于，其是整體均勻地分散有具有螯合性官能團(tuán)的聚合物的層，通過(guò)能量色散X射線 分析對(duì)多孔吸附層的截面進(jìn)行元素分析時(shí)，來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的原子數(shù)（％)的平 均值X與標(biāo)準(zhǔn)偏差Y優(yōu)選滿足X 2 3Y的關(guān)系（即均勻分散），更優(yōu)選滿足X 2 5Y的關(guān)系，進(jìn)一步 優(yōu)選滿足X 2 7Y的關(guān)系。
[0057] 作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子，只要是能夠鑒定螯合性官能團(tuán)的原子即可，可 舉出構(gòu)成螯合性官能團(tuán)的原子、能與螯合性官能團(tuán)形成鹽的原子，在為上述例舉的螯合性 官能團(tuán)的情況下，優(yōu)選使用選自由10、？、5、似及1(組成的組中的至少一種。作為用于鑒定螯 合性官能團(tuán)的其他手段，也可以考慮利用該官能團(tuán)與特定的金屬離子進(jìn)行選擇性吸附的現(xiàn) 象，在吸附特定的金屬離子后，測(cè)定該離子的原子數(shù)（％ )。
[0058] 多孔吸附層的厚度越厚，則金屬離子與螯合性官能團(tuán)的接觸機(jī)會(huì)增加，吸附效率 越高，但如果厚度過(guò)厚，則在分離膜中水的流路阻力增加，滲透性降低。因此，多孔吸附層的 厚度優(yōu)選為1〇Μ?~500μηι，更優(yōu)選為20μηι~200μηι，進(jìn)一步優(yōu)選為30μηι~100μπι。
[0059] 需要說(shuō)明的是，雖然多孔吸附層實(shí)質(zhì)上由具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成，但在 不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)、即在不阻礙螯合性官能團(tuán)的均勻分散的范圍內(nèi)，也可以含有 其他成分，例如有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、聚合物等。
[0060] 由于后述的多孔凈化層擔(dān)負(fù)凈化等分離功能，所以多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑 可以為多孔凈化層的細(xì)孔的平均孔徑以上的大小，但如果多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑過(guò) 大，則原水中的金屬離子與螯合性官能團(tuán)的接觸機(jī)會(huì)減少。從該觀點(diǎn)考慮，多孔吸附層的細(xì) 孔的平均孔徑Α優(yōu)選大于多孔凈化層的表面的平均孔徑Β3ΡΑ>Β，而為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)高吸附 性和高透水性，多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑優(yōu)選為lnm~Ιμπι、更優(yōu)選為5nm~0.5μηι，進(jìn)一 步優(yōu)選為l〇nm~0· ΙμL?ο
[0061] 多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑如下求出，即，使用掃描電子顯微鏡，以60,000倍的 倍率對(duì)多孔吸附層的深度方向的截面拍攝照片，對(duì)10個(gè)以上、優(yōu)選20個(gè)以上的位于原水側(cè) 的任意細(xì)孔的直徑進(jìn)行測(cè)定，取平均值。當(dāng)細(xì)孔不是圓形時(shí)，通過(guò)下述方法求出：利用圖像 處理裝置等，求出具有與細(xì)孔所具有的面積相等的面積的圓（等效圓），將等效圓直徑作為 細(xì)孔的直徑。所謂位于原水側(cè)的任意細(xì)孔，是指在多孔吸附層的深度方向的截面中，靠近原 水側(cè)的厚度為?μπι以內(nèi)的范圍內(nèi)的細(xì)孔。
[0062] (b)形成方法
[0063] 以上說(shuō)明的多孔吸附層可以使用具有螯合性官能團(tuán)的聚合物并通過(guò)熱致相分離 法、非溶劑致相分離法等相分離法制造。將螯合性官能團(tuán)導(dǎo)入至聚合物中的方法已在上文 中敘述。
[0064] 此處，所謂"熱致相分離"，是指下述方法:通過(guò)使在高溫下溶解后的聚合物溶液冷 卻至作為1相區(qū)域和2相區(qū)域的邊界的雙節(jié)線(binodal line)以下的溫度從而誘發(fā)相分離， 并通過(guò)聚合物的結(jié)晶化、玻璃化轉(zhuǎn)變而將結(jié)構(gòu)固定化。所謂"非溶劑致相分離"，是指下述方 法:通過(guò)將非溶劑浸入均勻的聚合物溶液中，或者利用由溶劑向外部氣氛的蒸發(fā)引起的濃 度變化，從而誘發(fā)相分離。
[0065] 對(duì)于熱致相分離法而言，可以在較高的溫度下將具有螯合性官能團(tuán)的聚合物以20 重量％~60重量％左右的較高濃度溶解于該聚合物的不良溶劑或良溶劑中，制備該聚合物 溶液，并通過(guò)將該聚合物溶液冷卻固化而使其發(fā)生相分離，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。此處，所謂 "不良溶劑"，是指在所述溶劑中，無(wú)法使聚合物于60°C以下的低溫溶解5重量％以上，但能 夠使其在高于60°C且為高分子的熔點(diǎn)以下的高溫區(qū)域中溶解5重量％以上。與不良溶劑相 比，所謂"良溶劑"，是指在所述溶劑中，即使在60°C以下的低溫區(qū)域中也能夠使聚合物溶解 5重量％以上;并且，將在高至聚合物的熔點(diǎn)或溶劑的沸點(diǎn)的溫度下也無(wú)法使聚合物溶解或 溶脹的溶劑定義為非溶劑。即使是非溶劑和不良溶劑的混合溶劑，只要其滿足上述不良溶 劑的定義，則將其定義為不良溶劑。
[0066] 聚合物濃度高時(shí)，可得到具有高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率的分離膜。但如果聚合物濃度過(guò) 高，則分離膜的孔隙率變小，滲透性降低。另外，如果該聚合物溶液的粘度不在合適的范圍 內(nèi)，則難以進(jìn)行操作，無(wú)法進(jìn)行制膜。因此，聚合物濃度更優(yōu)選在30重量％~50重量％的范 圍內(nèi)。在將該聚合物溶液冷卻固化時(shí)，優(yōu)選為將該聚合物溶液從噴嘴(spinneret)中排出至 冷卻浴中的方法。此時(shí)，優(yōu)選使用溫度為5~50°C、含有濃度為60~100重量％的不良溶劑或 良溶劑的液體作為冷卻浴中使用的冷卻液，進(jìn)行固化。在冷卻液中，除了不良溶劑、良溶劑 以外還可以含有非溶劑，但如果將以非溶劑為主要成分的液體用作冷卻液，則有由非溶劑 浸入導(dǎo)致的非溶劑致相分離優(yōu)先于由冷卻固化導(dǎo)致的相分離的趨勢(shì)。
[0067] 非溶劑致相分離法中，可以將具有螯合性官能團(tuán)的聚合物以通常5~30重量％、更 優(yōu)選10~25重量％的范圍溶解于良溶劑中，制備該聚合物溶液，然后將該聚合物溶液浸漬 于凝固浴中而使非溶劑浸入，從而使其發(fā)生相分離，形成多孔結(jié)構(gòu)。聚合物濃度小于5重 量％時(shí)，物理強(qiáng)度降低，大于30重量％時(shí)，滲透性降低。此處，溶解溫度因該聚合物的種類· 濃度、溶劑的種類等而異。為了制備重現(xiàn)性良好且穩(wěn)定的該聚合物溶液，優(yōu)選于溶劑的沸點(diǎn) 以下的溫度一邊攪拌一邊加熱數(shù)小時(shí)，形成透明的溶液。
[0068] 特別是對(duì)于非溶劑致相分離而言，在相分離過(guò)程中，螯合性官能團(tuán)容易以集中存 在于流路側(cè)的方式進(jìn)行配置，從而能夠有效地利用螯合性官能團(tuán)，故而是優(yōu)選的。
[0069] (1-2)多孔凈化層
[0070] (a)構(gòu)成
[0071] 對(duì)于多孔凈化層而言，只要能夠通過(guò)吸附或過(guò)濾從原水中除去需要凈化的物質(zhì)即 可。特別地，多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑A和多孔凈化層的表面的平均孔徑B的關(guān)系優(yōu)選 為 A>B〇
[0072]多孔凈化層可以含有已知的聚合物。作為已知的各種聚合物，例如，可以舉出聚乙 烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、氯乙烯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚縮醛、聚碳酸酯、改性聚 苯醚、聚苯硫醚、氟樹脂系聚合物、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜及它們的混合 物、共聚物。也可以將上述聚合物與可混合的其他的樹脂進(jìn)行混合。
[0073]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所謂的"氟樹脂系聚合物"，是指含有偏氟乙烯均聚物及/ 或偏氟乙烯共聚物的樹脂，可以含有多種偏氟乙烯共聚物。作為偏氟乙烯共聚物，可以舉出 選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的至少一種與偏氟乙烯的共聚物。
[0074]另外，氟樹脂系高分子的重均分子量根據(jù)所要求的高分子分離膜的強(qiáng)度和透水性 適當(dāng)選擇即可，但重均分子量變大時(shí)，透水性降低，重均分子量變小時(shí)，強(qiáng)度降低。因此，重 均分子量?jī)?yōu)選為50，000~1，000，000。在為將高分子分離膜暴露于化學(xué)溶液洗滌的水處理 用途的情況下，重均分子量?jī)?yōu)選為100，〇〇〇~700，000，進(jìn)一步優(yōu)選為150，000~600，000。 [0075]在使多孔凈化層擔(dān)負(fù)物理性地保護(hù)多孔吸附層的作用的情況下，如果將上述聚合 物作為主要的構(gòu)成成分，則機(jī)械強(qiáng)度提高，故而優(yōu)選，上述聚合物所占的比例在干燥狀態(tài)下 優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。上述聚合物 中，由于氟樹脂系聚合物對(duì)在水處理用途中使用的各種化學(xué)品的耐性高，機(jī)械強(qiáng)度也高，故 而優(yōu)選使用氟樹脂系聚合物。
[0076]多孔凈化層的厚度可以自由地調(diào)整，以便滿足分離特性、透水性、化學(xué)強(qiáng)度(耐化 學(xué)品性）、物理強(qiáng)度、耐結(jié)垢(antifouling)性等各性能所要求的條件，但多孔凈化層薄時(shí)， 分離特性、物理強(qiáng)度低，多孔凈化層厚時(shí)，透水性降低。因此，考慮到上述各性能的均衡性、 運(yùn)轉(zhuǎn)成本，多孔凈化層的厚度優(yōu)選為5μηι~1 ΟΟμπι，更優(yōu)選為1 Ομπι~50μηι。
[0077]在多孔凈化層位于分離對(duì)象側(cè)的最外層的情況下，如果從最外層的正上方觀察該 層的表面，則可觀察到細(xì)孔。由于多孔凈化層擔(dān)負(fù)凈化等分離功能，所以可以根據(jù)用途來(lái)改 變?cè)摷?xì)孔的平均孔徑。
[0078] 該多孔凈化層的表面的平均孔徑的優(yōu)選值因分離對(duì)象物質(zhì)而異，但為了同時(shí)實(shí)現(xiàn) 高除去性和高透水性，優(yōu)選為lnm~Ιμπι，更優(yōu)選為5nm~0· 5μηι，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm~0· Ιμπι。 特別是在水處理用途中，多孔凈化層的表面的平均孔徑優(yōu)選為0.005~0.5μπι的范圍，更優(yōu) 選為0.01~0.2μπι的范圍。如果表面的平均孔徑在上述范圍內(nèi)，則水中的污垢不易堵塞細(xì) 孔，不易導(dǎo)致透水性的降低，因此，能夠更加長(zhǎng)時(shí)間地連續(xù)使用分離膜。另外，即使發(fā)生堵 塞，也可以通過(guò)所謂的回洗(backwashing)、空氣洗滌(air scrubbing)而除去污垢。
[0079] 此處，所謂的污垢因水源而異，例如，在河川、湖沼等中，可以舉出來(lái)源于土、泥的 無(wú)機(jī)物、膠體、微生物、死亡微生物、來(lái)源于植物的腐殖質(zhì)。所謂"回洗"，是指沿與通常的過(guò) 濾相反的方向通過(guò)透過(guò)水等的操作，所謂"空氣洗滌"，是指下述操作:在為中空纖維膜的情 況下，通過(guò)送入空氣使中空纖維膜振動(dòng)，從而除去堆積于膜表面的污垢。
[0080] 多孔凈化層的表面的平均孔徑通過(guò)下述方法求出：使用掃描電子顯微鏡，以60， 〇〇〇倍的倍率對(duì)多孔凈化層的表面拍攝照片，測(cè)定10個(gè)以上、優(yōu)選20個(gè)以上的任意細(xì)孔的直 徑，取平均值。細(xì)孔不是圓形時(shí)，通過(guò)下述方法求出：利用圖像處理裝置等求出具有與細(xì)孔 所具有的面積相等的面積的圓（等效圓），將等效圓直徑作為細(xì)孔的直徑。當(dāng)多孔凈化層不 在最外層時(shí)，通過(guò)下述方法求出：使用掃描電子顯微鏡，以60,000倍的倍率對(duì)多孔凈化層的 深度方向的截面拍攝照片，測(cè)定10個(gè)以上、優(yōu)選20個(gè)以上的位于原水側(cè)的任意細(xì)孔的直徑， 取平均值。細(xì)孔不是圓形時(shí)，通過(guò)下述方法求出：利用圖像處理裝置等求出具有與細(xì)孔所具 有的面積相等的面積的圓（等效圓），將等效圓直徑作為細(xì)孔的直徑。所謂位于原水側(cè)的任 意細(xì)孔，是指在多孔凈化層的深度方向的截面中，靠近原水側(cè)的厚度為Ιμπι以內(nèi)的范圍內(nèi)的 細(xì)孔。
[0081] 關(guān)于多孔凈化層和多孔吸附層的上下、內(nèi)外的配置，為了防止由懸浮物導(dǎo)致的多 孔吸附層污染，需要將多孔凈化層配置在原水側(cè)。即，采用下述配置:在通過(guò)多孔凈化層將 原水中的懸浮物凈化后，利用多孔吸附層吸附原水中的金屬離子。另外，為了抑制由懸浮物 等污垢的吸附導(dǎo)致的滲透性的降低，特別優(yōu)選將擔(dān)負(fù)分離功能的多孔凈化層配置在原水側(cè) 的最外層。
[0082] 本發(fā)明的多層分離膜可優(yōu)選使用中空纖維膜形狀、平膜形狀中的任意形態(tài)，但由 于中空纖維膜能夠進(jìn)行高效的充填，并能夠使單位體積的有效膜面積增大，故而優(yōu)選使用 中空纖維膜。
[0083] (b)形成方法
[0084] 對(duì)于多孔凈化層而言，可以使用上述已知的各種聚合物并通過(guò)上述熱致相分離 法、非溶劑致相分離法等相分離法進(jìn)行制造。特別是對(duì)于非溶劑致相分離法而言，由于利用 后述的方法可容易控制表面的平均孔徑，故而優(yōu)選。
[0085] 作為使用非溶劑致相分離法來(lái)控制表面的平均孔徑的方法，因使用的聚合物的種 類、濃度而異，例如可以利用以下方法實(shí)施。在聚合物溶液中加入用于控制孔徑的添加劑， 在形成多孔凈化層時(shí)或者在形成多孔凈化層后，使該添加劑溶出，由此可以控制表面的平 均孔徑。作為所述添加劑，可以舉出有機(jī)化合物及無(wú)機(jī)化合物。作為有機(jī)化合物，優(yōu)選使用 可在用于聚合物溶液的溶劑及導(dǎo)致非溶劑致相分離的非溶劑這兩者中溶解的有機(jī)化合物。 例如，可以舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合 物、表面活性劑、甘油、糖類等。作為無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選使用可在用于聚合物溶液的溶劑及導(dǎo) 致非溶劑致相分離的非溶劑這兩者中溶解的無(wú)機(jī)化合物，例如，可以舉出氯化鈣、氯化鎂、 氯化鋰、硫酸鋇等。另外，也可以不使用添加劑，而是通過(guò)凝固浴中的非溶劑的種類、濃度及 溫度來(lái)控制相分離速度，從而控制表面的平均孔徑。一般而言，如果相分離速度快，則表面 的平均孔徑小，如果相分離速度慢，則表面的平均孔徑大。另外，在該聚合物溶液中添加非 溶劑也對(duì)相分離速度的控制是有效的。
[0086] (1-3)其他層
[0087] 作為除多孔凈化層、多孔吸附層以外的層，如果設(shè)置與這些層相比機(jī)械強(qiáng)度更高、 細(xì)孔的孔徑更大的支承層，則能夠在不損害分離膜的滲透性的情況下提高機(jī)械強(qiáng)度，故而 優(yōu)選。特別地，如果選定上述那樣的機(jī)械強(qiáng)度高的多孔凈化層、并進(jìn)一步設(shè)置支承層，則將 多孔吸附層夾入機(jī)械強(qiáng)度高的層之間，由此能夠保護(hù)比較容易溶脹的多孔吸附層，故而優(yōu) 選。作為這樣的支承層，可以是使用熱致相分離法、非溶劑致相分離法制作而成的層，也可 以是多孔基材。作為多孔基材，包括例如有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料等，沒(méi)有特別限定，但從易于輕 質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為有機(jī)纖維。進(jìn)一步優(yōu)選為由纖維素系纖維、乙酸纖維素系纖維、聚 酯系纖維、聚丙烯系纖維、聚乙烯系纖維等有機(jī)纖維形成的紡布、無(wú)紡布。
[0088] (1-4)特性
[0089]對(duì)于本發(fā)明的多層分離膜而言，優(yōu)選的是，在50kPa、25 °C的條件下的純水滲透性 為0.10m3/m2 · hr~10m3/m2 · hr，斷裂強(qiáng)度為6MPa以上，并且斷裂伸長(zhǎng)率為10%以上。另外， 直徑為〇.309μηι的粒子的除去率優(yōu)選為90%以上。純水滲透性更優(yōu)選為0.30m 3/m2 · hr~ 7m3/m2 · hr。斷裂強(qiáng)度更優(yōu)選為7MPa以上。斷裂伸長(zhǎng)率更優(yōu)選為20%以上。另外，直徑為 0.309μπι的粒子的除去率更優(yōu)選為95%以上。通過(guò)滿足以上條件，能夠得到相對(duì)于水處理、 醫(yī)療、食品工業(yè)、電池用隔膜、荷電膜、燃料電池用電解質(zhì)膜等用途而言具有充分的強(qiáng)度、透 水性的分離膜。
[0090]斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定方法沒(méi)有特別限定，例如，可以如下測(cè)定，即，使用 拉伸試驗(yàn)機(jī)，以50mm/分鐘的拉伸速度對(duì)測(cè)定長(zhǎng)度為50mm的試樣進(jìn)行拉伸，更換試樣并試驗(yàn) 5次以上，求出斷裂強(qiáng)度的平均值和斷裂伸長(zhǎng)率的平均值。
[0091]本發(fā)明的多層分離膜的特征在于，水中的懸浮固體除去性和金屬離子吸附除去性 均優(yōu)異。
[0092] 此處，如果使用ICP發(fā)射分析儀（ICP emission analyzer)對(duì)過(guò)濾前后的金屬離子 濃度進(jìn)行定量分析，則可以評(píng)價(jià)金屬離子吸附除去性、即金屬離子除去性。本發(fā)明中，可以 制作由4根中空纖維膜組成的、有效長(zhǎng)度為200_的小型組件，在溫度為25°C、過(guò)濾壓力差為 16kPa的條件下，針對(duì)以規(guī)定濃度含有規(guī)定金屬離子的水溶液，在外部壓力下進(jìn)行30分鐘死 端過(guò)濾(dead-end filtration)，用ICP發(fā)射分析儀(株式會(huì)社日立制作所制P-4010)對(duì)存在 于供給水及透過(guò)水中的金屬離子濃度進(jìn)行分析，并通過(guò)下式求出金屬離子除去性（％ )。
[0093] 金屬離子除去性（％ ) = [1-2 X(透過(guò)水中的金屬離子濃度)/{(測(cè)定開始時(shí)的供給 水中的金屬離子濃度)+ (測(cè)定結(jié)束時(shí)的供給水中的金屬離子濃度）}] X 1 〇〇
[0094] 另外，如果使用例如分光光度計(jì)對(duì)過(guò)濾前后的懸浮固體濃度進(jìn)行定量分析，則可 以評(píng)價(jià)懸浮固體除去性。本發(fā)明中，可以制作由4根中空纖維膜組成的、有效長(zhǎng)度為200mm的 小型組件，在溫度為25°C、過(guò)濾壓力差為16kPa的條件下，針對(duì)含有20ppm的作為懸浮固體的 平均粒徑為0.309μπι的聚苯乙烯膠乳粒子(試劑，Magsphere公司制）的水溶液，在外部壓力 下進(jìn)行30分鐘死端過(guò)濾，由波長(zhǎng)234nm的紫外線吸收系數(shù)計(jì)算出存在于供給水及透過(guò)水中 的懸浮固體濃度，并由二者的濃度比求出除去性。此處，在波長(zhǎng)234nm的紫外線吸收系數(shù)的 測(cè)定中，可以使用分光光度計(jì)(株式會(huì)社日立制作所公司制U-3200)，通過(guò)下式求出懸浮固 體除去性（％)。
[0095] 懸浮固體除去性（％) = [1-2乂（透過(guò)水中的懸浮固體濃度)/{(測(cè)定開始時(shí)的供給 水中的懸浮固體濃度)+ (測(cè)定結(jié)束時(shí)的供給水中的懸浮固體濃度）}]X 100
[0096] 需要說(shuō)明的是，在實(shí)際的水處理中，除了上述懸浮固體除去性以外，對(duì)懸浮固體的 耐性、即耐結(jié)垢性優(yōu)異也是重要的。水處理用分離膜通常使用5年至10年，因此，要求下述性 能：即使過(guò)濾含有懸浮固體的原水，也可通過(guò)回洗而恢復(fù)過(guò)濾性，從而可以重復(fù)使用。
[0097] 如果對(duì)含有懸浮固體的水溶液的過(guò)濾前后的純水滲透性進(jìn)行比較，則可以評(píng)價(jià)耐 結(jié)垢性。本發(fā)明中，可以制作由4根中空纖維膜組成的、有效長(zhǎng)度為200mm的小型組件，在溫 度為25°C、過(guò)濾壓力差為16kPa的條件下向所述小型組件輸送蒸餾水1小時(shí)，對(duì)所得的透過(guò) 水量(m 3)進(jìn)行測(cè)定，然后換算為單位時(shí)間（h)及單位膜面積(m2)的數(shù)值，進(jìn)而進(jìn)行壓力 (50kPa)換算，從而得到純水的滲透性(Q0,單位=m3/m2/h)。需要說(shuō)明的是，單位膜面積由平 均外徑和中空纖維膜的有效長(zhǎng)度算出。接下來(lái)，在過(guò)濾壓力差為16kPa、溫度為25°C的條件 下，在外部壓力下以死端過(guò)濾的方式對(duì)含有20ppm的作為典型懸浮固體的腐殖酸(試劑，和 光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）的水溶液進(jìn)行過(guò)濾，以使其成為2m 3/m2。進(jìn)而以150kPa的回洗壓力 供給透過(guò)水1分鐘，之后立即測(cè)定純水的滲透性(Q1)。若使用A = Q1/Q0作為耐結(jié)垢性的指 標(biāo)，則A的值越大，耐結(jié)垢性越優(yōu)異。
[0098] [2.制造方法]
[0099] 本發(fā)明的包含多孔吸附層和多孔凈化層的多層分離膜可以通過(guò)各種方法制造。例 如，可以舉出下述方法:形成多孔吸附層的單層或包含多孔吸附層的多層，接著在它們之上 層合多孔凈化層。此時(shí)，可以使用熱致相分離法、非溶劑致相分離法預(yù)先制作多孔吸附層的 單層或包含多孔吸附層的多層，在這些層上涂布多孔凈化層形成用的聚合物溶液，然后使 用熱致相分離法、非溶劑致相分離法制成多孔凈化層。此處，通過(guò)使用熱致相分離法、非溶 劑致相分離法依次制作包含多孔吸附層的多層，可以設(shè)置除多孔凈化層、多孔吸附層以外 的層。
[0100] 另外，作為包含多孔吸附層和多孔凈化層的多層分離膜的其他制造方法，可以舉 出使用能排出兩種以上的聚合物溶液的噴嘴來(lái)同時(shí)形成多孔吸附層和多孔凈化層的方法。
[0101] 作為同時(shí)排出多孔吸附層用聚合物溶液和多孔凈化層形成用聚合物溶液時(shí)的噴 嘴，沒(méi)有特別限定，在使分離膜的形狀為平膜時(shí)，例如優(yōu)選使用將兩道狹縫并列而成的雙縫 形狀的噴嘴。另外，在使分離膜的形狀為中空纖維時(shí)，例如優(yōu)選使用三重管式噴嘴?？梢詮?三重管式噴嘴的外側(cè)管和中間管排出多孔凈化層形成用聚合物溶液和多孔吸附層用聚合 物溶液，從內(nèi)側(cè)管排出孔形成流體(bore-f orming f luid)，同時(shí)在凝固浴中使其固化，形成 中空纖維膜。通過(guò)從外側(cè)管排出多孔凈化層形成用聚合物溶液，從中間管排出多孔吸附層 用聚合物溶液，可以得到在外側(cè)具有多孔凈化層、在內(nèi)側(cè)具有多孔吸附層的中空纖維膜，反 之，通過(guò)從中間管排出多孔凈化層形成用聚合物溶液，從外側(cè)管排出多孔吸附層用聚合物 溶液，可以得到在內(nèi)側(cè)具有多孔凈化層、在外側(cè)具有多孔吸附層的中空纖維膜。此處，也可 以在為平膜形狀時(shí)使用多重狹縫形狀的噴嘴、在為中空纖維形狀時(shí)使用多重管式噴嘴，從 而設(shè)置除多孔凈化層、多孔吸附層以外的層。
[0102] 實(shí)施例
[0103] 以下，舉出具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限 制。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明涉及的物性值可以通過(guò)以下方法測(cè)定。
[0104] (1)平均厚度及平均孔徑
[0105] 使用掃描電子顯微鏡，將多層分離膜的橫截面放大至500倍~3,000倍并拍攝照 片。在由此得到的圖像中，測(cè)定各層的任意10處的厚度，由得到的值取平均值，作為各層的 平均厚度。
[0106] 關(guān)于多孔凈化層的平均孔徑，使用掃描電子顯微鏡以60,000倍對(duì)多層分離膜的表 面拍攝照片。在由此得到的圖像中，測(cè)定10個(gè)位置的細(xì)孔的直徑，取平均值，作為多孔凈化 層的平均孔徑。
[0107] 關(guān)于多孔吸附層的平均孔徑，使用掃描電子顯微鏡以60,000倍對(duì)多層分離膜的橫 截面拍攝照片。在由此得到的圖像中，對(duì)位于靠近原水側(cè)的厚度為lMi以內(nèi)的范圍內(nèi)的10個(gè) 位置的細(xì)孔的直徑進(jìn)行測(cè)定，取平均值，作為多孔吸附層的平均孔徑。
[0108] (2)銅或硼的除去性
[0109] 制作由4根中空纖維膜組成的、有效長(zhǎng)度為200_的小型組件。在所述組件中，在溫 度為25°C、過(guò)濾壓力差為16kPa的條件下，使用硫酸銅水溶液(銅濃度：10mg/L)或硼酸水溶 液(硼濃度:5mg/L)，在外部壓力下進(jìn)行30分鐘死端過(guò)濾，對(duì)存在于供給水及透過(guò)水中的銅 濃度或硼濃度進(jìn)行測(cè)定。銅濃度或硼濃度的測(cè)定使用ICP發(fā)射分析儀(株式會(huì)社日立制作所 制P-4010)。銅的除去性（％)及硼的除去性（％)用下式定義。
[0110] 銅的除去性（％ ) = [ 1 _2 X (透過(guò)水中的銅濃度)/{(測(cè)定開始時(shí)的供給水中的銅濃 度)+(測(cè)定結(jié)束時(shí)的供給水中的銅濃度）}] X 100
[0111] 硼的除去性（％) = [1_2X(透過(guò)水中的硼濃度)/{(測(cè)定開始時(shí)的供給水中的硼濃 度)+(測(cè)定結(jié)束時(shí)的供給水中的硼濃度）}] X100
[0112] (3)懸浮固體除去性
[0113] 制作由4根中空纖維膜組成的、有效長(zhǎng)度為200_的小型組件。在所述組件中，在溫 度為25°C、過(guò)濾壓力差為16kPa的條件下，使用含有20ppm的作為懸浮固體的平均粒徑為 0.309μηι的聚苯乙稀膠乳粒子(試劑，Magsphere公司制）的水溶液，在外部壓力下進(jìn)行30分 鐘死端過(guò)濾，由波長(zhǎng)234nm的紫外線吸收系數(shù)計(jì)算出存在于供給水及透過(guò)水中的懸浮固體 濃度，并由二者的濃度比求出除去性。此處，波長(zhǎng)234nm的紫外線吸收系數(shù)的測(cè)定中使用了 分光光度計(jì)(株式會(huì)社日立制作所社制U-3200)。懸浮固體除去性（％ )用下式定義。
[0114] 懸浮固體除去性（％) = [1-2\(透過(guò)水中的懸浮固體濃度)/{(測(cè)定開始時(shí)的供給 水中的懸浮固體濃度)+(測(cè)定結(jié)束時(shí)的供給水中的懸浮固體濃度）}]X 100
[0115] (4)純水的滲透性
[0116] 制作由4根中空纖維膜組成的、有效長(zhǎng)度為200mm的小型組件。在溫度為25 °C、過(guò)濾 壓力差為16kPa的條件下向所述組件輸送蒸餾水1小時(shí)，對(duì)所得的透過(guò)水量(m3)進(jìn)行測(cè)定， 然后換算為單位時(shí)間（h)及單位膜面積(m 2)的數(shù)值，進(jìn)而進(jìn)行壓力（50kPa)換算，從而得到 純水的滲透性(Q0,單位=m3/m 2/h)。需要說(shuō)明的是，單位膜面積由平均外徑和中空纖維膜的 有效長(zhǎng)度算出。接下來(lái)，在過(guò)濾壓力差為16kPa、溫度為25°C的條件下，在外部壓力下以死端 過(guò)濾的方式對(duì)20ppm的腐殖酸(試劑，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)水溶液進(jìn)行過(guò)濾，以使其成 為2m 3/m2。進(jìn)而以150kPa的回洗壓力供給透過(guò)水1分鐘，之后立即測(cè)定純水的滲透性(Q1)。
[0117] (5)耐結(jié)垢性
[0118] 作為耐結(jié)垢性的指標(biāo)，使用了 A = Q1/Q0。含義是指A的值越大則耐結(jié)垢性越優(yōu)異。
[0119] (6)斷裂強(qiáng)度
[0120] 使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(TENSILON(注冊(cè)商標(biāo))/RTM-100，Toyo Baldwin Co.，LtcL 制），以 50mm/分鐘的拉伸速度對(duì)測(cè)定長(zhǎng)度為50mm的試樣進(jìn)行拉伸，更換試樣并試驗(yàn)5次以上，求出 斷裂強(qiáng)度的平均值而算出。
[0121] (7)具有螯合性官能團(tuán)的聚合物的制備
[0122] 利用下述方法制備具有螯合性官能團(tuán)的聚合物A、聚合物B、聚合物C及聚合物D。聚 合物A、聚合物B及聚合物C具有亞氨基二乙酸基作為螯合性官能團(tuán)，聚合物D是具有N-甲基-葡糖胺基作為螯合性官能團(tuán)的聚合物。
[0123] 在500g純水中溶解亞氨基二乙酸鈉(54.8g)，并以與亞氨基二乙酸鈉的摩爾比成 為1:1的方式投入甲基丙烯酸縮水甘油酯。一邊攪拌一邊于70°c加熱1小時(shí)，于80°C減壓干 燥，從而得到亞氨基二乙酸二鈉化甲基丙烯酸縮水甘油酯（IDANa-GMA)。接著，將得到的 IDANa-GMA溶解于200g純水/乙醇混合液（純水與乙醇的重量比為1: 1)中，并以相對(duì)于 IDANa-GMA成為10:1的摩爾比的方式投入甲基丙烯酸甲酯。向其中加入過(guò)硫酸鉀，使其成為 甲基丙烯酸甲酯的0.3重量％，一邊用氮?dú)夤呐菀贿呌?0°C加熱5小時(shí)，進(jìn)行共聚。將得到的 膠體狀產(chǎn)物過(guò)濾分離，于60°C減壓干燥，得到聚合物A。
[0124] 在500g純水中溶解亞氨基二乙酸鈉(54.8g)，并以與亞氨基二乙酸鈉的摩爾比成 為1:1的方式投入烯丙基縮水甘油基醚。一邊攪拌一邊于70 °C加熱1小時(shí)，于80°C減壓干燥， 從而得到亞氨基二乙酸二鈉化烯丙基縮水甘油基醚（IDANa-AGE)。接著，將得到的IDANa-AGE溶解于200g純水/乙醇混合液(純水和乙醇的重量比為1:1)中，并以相對(duì)于IDANa-AGE成 為10:1的摩爾比的方式投入甲基丙烯酸甲酯。向其中加入過(guò)硫酸鉀，使其成為甲基丙烯酸 甲酯的0.3重量％，一邊用氮?dú)夤呐菀贿呌?0°C加熱5小時(shí)，進(jìn)行共聚。將得到的膠體狀產(chǎn)物 過(guò)濾分離，于60°C減壓干燥，得到聚合物B。
[0125] 將氫氧化鈉(0.66g)及亞氨基二乙酸（1.33g)溶解于純水（10ml)及甲醇（10ml)的 混合溶液中。一邊加熱至60°C，一邊經(jīng)30分鐘分次少量地添加乙烯基芐氯(0.72g)，然后使 氫氧化鈉(〇.66g)溶解。再次經(jīng)30分鐘分次少量地添加乙烯基芐氯(0.72g)，合成乙烯基芐 氯。用蒸發(fā)器使溶液的體積減半后，在分液漏斗中使用甲苯將未反應(yīng)物萃取兩次。之后，重 復(fù)兩次利用pH調(diào)節(jié)進(jìn)行的再沉淀，得到乙烯基芐基亞氨基二乙酸(VB-IDA)。在進(jìn)行了氮鼓 泡的DMS0(36g)中添加 VB-IDA(l.Og)及甲基丙烯酸甲酯（4.0g)及偶氮二異丁腈(0.072g) (即，以相對(duì)于VB-IDA成為10:1的摩爾比的方式投入甲基丙烯酸甲酯。），于70°C進(jìn)行6小時(shí) 聚合。進(jìn)行再沉淀、清洗，得到聚合物C。
[0126] 在二氧雜環(huán)己烷/純水的混合溶劑(體積比為1:2)中加入N-甲基-D-葡糖胺(NMDG) (4.3g(21.9mmol))，加熱20分鐘使其溶解。之后，分次少量地添加溶解于10ml二氧雜環(huán)己烷 中的4-乙烯基芐氯(3.2ml (21.9mmol))。一邊在回流下攪拌一邊使其反應(yīng)5小時(shí)，得到含有 N-(4-乙烯基芐基)-N-甲基-D-葡糖胺(VB-NMDG)的黃色溶液。使用乙醚除去未反應(yīng)物后，進(jìn) 行氮鼓泡，添加甲基丙烯酸甲酯（2.19g (21.9mmol))及過(guò)氧化苯甲酰(0.876g (相對(duì)于單體 為2mol%))(以相對(duì)于VB-NMDG成為10:1的摩爾比的方式投入甲基丙烯酸甲酯），于75°C聚 合4小時(shí)。進(jìn)行再沉淀、清洗，得到聚合物D。
[0127] (8)螯合性官能團(tuán)的原子數(shù)（％ )、平均值X、標(biāo)準(zhǔn)偏差Y
[0128] 將包含具有亞氨基二乙酸基的聚合物A、聚合物B、聚合物C、螯合纖維（CHELEST公 司，商品名為CHELEST FIBER(注冊(cè)商標(biāo)）IRY)的多孔吸附層在0.1N氫氧化鈉水溶液中浸漬1 小時(shí)后取出，用蒸餾水清洗直到成為中性，從而將亞氨基二乙酸基轉(zhuǎn)化為Na鹽。
[0129] 使用掃描電子顯微鏡(HitachiHigh-Technologies Co.，Ltd.制SU1510)所附帶的 能量色散X射線分析(X射線加速電壓為15kV)，以5，000倍的倍率對(duì)多孔吸附層的50處不同 位置進(jìn)行元素分析，測(cè)定來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子即Na或N的原子數(shù)（％ )，計(jì)算出平均值 X和標(biāo)準(zhǔn)偏差Y。
[0130] 〈實(shí)施例1>
[0131] 將重均分子量為417,000的偏氟乙烯均聚物和γ-丁內(nèi)酯分別以38重量％和62重 量％的比例于170°C的溫度溶解。伴隨著作為孔形成液體(bore-forming liquid)的γ -丁 內(nèi)酯，將該聚合物溶液從噴嘴中排出，在溫度為10°c的由80重量％的丫-丁內(nèi)酯水溶液形成 的冷卻浴中進(jìn)行固化，由此制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0132] 接下來(lái)，將13重量％的具有螯合性官能團(tuán)的聚合物Α、87重量％的1^_甲基-2-吡咯 烷酮于95°C的溫度進(jìn)行混合溶解，制備聚合物溶液。將該聚合物溶液均勻涂布在上述支承 層的表面上，并立即在水浴中進(jìn)行凝固，從而制作在支承層上形成有多孔吸附層的中空纖 維膜。得到的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為50nm，厚度為50μπι。
[0133] 最后，將15重量％的重均分子量為284，000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分 子量為20，000的聚乙二醇、80重量％的^甲基-2-吡咯烷酮、2重量％的水于95°C的溫度進(jìn) 行混合溶解，制備聚合物溶液。將該聚合物溶液均勻涂布在上述多孔吸附層的表面上，并立 即在水浴中進(jìn)行凝固，從而制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得到的 多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0134] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.58m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99 %，耐結(jié)垢 性為0.98，銅的除去性為95 %，斷裂強(qiáng)度為8.9MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異。針對(duì) 該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)，結(jié) 果，平均值X為1.48,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.20,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō) 明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0135] 〈實(shí)施例2>
[0136] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0137] 接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣地制作在支承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到 的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為50nm，厚度為50μπι。
[0138] 最后，將12重量％的重均分子量為284，000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分 子量為2 0，0 0 0的聚乙二醇、5重量％的聚氧乙烯椰子油脂肪酸山梨糖醇酐 (polyoxyethylene coconut oil fatty acid sorbitan)(三洋化成株式會(huì)社，商品名為 I0NETT-20C)、77重量％的1甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的水于95°C的溫度進(jìn)行混合溶解， 制備聚合物溶液。將該聚合物溶液均勻涂布在上述多孔吸附層的表面上，并立即在水浴中 進(jìn)行凝固，從而制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得到的多孔凈化層 為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為lOOnm，厚度為50μπι。
[0139] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.75m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.87，銅的除去性為89%，斷裂強(qiáng)度為8.5MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異，但多 孔凈化層的平均孔徑大于多孔吸附層的平均孔徑，與實(shí)施例1相比耐結(jié)垢性稍微降低。針對(duì) 該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)，結(jié) 果，平均值X為1.45,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.19,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō) 明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0140] 〈實(shí)施例3>
[0141] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0142] 接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣地制作在支承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到 的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為50nm，厚度為ΙΟμπι，與實(shí)施例1相 比多孔吸附層的厚度更薄。
[0143] 最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0144] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.66m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99 %，耐結(jié)垢 性為0.97，銅的除去性為70%，斷裂強(qiáng)度為9. IMPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異，但由 于多孔吸附層的厚度比實(shí)施例1中的厚度薄，所以吸附帶窄，銅的除去性稍微降低。針對(duì)該 中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)，結(jié)果， 平均值X為1.43,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.19,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō)明的 是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0145] 〈實(shí)施例4>
[0146] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0147] 接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣地制作在支承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到 的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為50nm，厚度為200μπι，與實(shí)施例1相 比多孔吸附層的厚度更厚。
[0148] 最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0149] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.25m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.96，銅的除去性為99%，斷裂強(qiáng)度為7.2MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異，但由 于多孔吸附層的厚度比實(shí)施例1中的厚度厚，所以過(guò)濾的阻力變大，純水滲透性稍微降低。 針對(duì)該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù) (%)，結(jié)果，平均值X為1.50,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.21，螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。 需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0150] 〈實(shí)施例5>
[0151] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0152] 接下來(lái)，除了使用具有螯合性官能團(tuán)的聚合物Β以外，與實(shí)施例1同樣地制作在支 承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層 的平均孔徑為50nm，厚度為50μπι 〇
[0153] 最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0154] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.53m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99 %，耐結(jié)垢 性為0.98，銅的除去性為95 %，斷裂強(qiáng)度為8.6MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異。針對(duì) 該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)，結(jié) 果，平均值X為1.53,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.26,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō) 明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0155] 〈實(shí)施例6>
[0156] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0157] 接下來(lái)，除了使用具有螯合性官能團(tuán)的聚合物C以外，與實(shí)施例1同樣地制作在支 承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層 的平均孔徑為60nm，厚度為50μπι 〇
[0158] 最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0159] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.64m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.97，銅的除去性為96 %，斷裂強(qiáng)度為9.2MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異。針對(duì) 該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)，結(jié) 果，平均值X為2.24,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.38,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō) 明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0160] 〈實(shí)施例7>
[0161] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0162] 接下來(lái)，除了使用具有螯合性官能團(tuán)的聚合物D以外，與實(shí)施例1同樣地制作在支 承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層 的平均孔徑為70nm，厚度為50μπι 〇
[0163] 最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0164] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.42m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99 %，耐結(jié)垢 性為0.97,硼的除去性為71%，斷裂強(qiáng)度為7.3MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異。針對(duì) 該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的N的原子數(shù)（％ )，結(jié) 果，平均值X為2.85,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為1.55。需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0165] 〈實(shí)施例8>
[0166] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0167] 接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣地制作在支承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到 的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為200nm，厚度為50μπι，與實(shí)施例1相 比多孔吸附層的孔徑更大。
[0168] 最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0169] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.68m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.96，銅的除去性為82%，斷裂強(qiáng)度為8. IMPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異，但由 于多孔吸附層的孔徑比實(shí)施例1中的孔徑大，所以吸附性稍微降低。針對(duì)該中空纖維膜的多 孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)，結(jié)果，平均值X為1.60， 標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.61。需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0170] 〈實(shí)施例9>
[0171] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0172]接下來(lái)，與實(shí)施例1同樣地制作在支承層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到 的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為5nm，厚度為50μπι，與實(shí)施例1相比 多孔吸附層的孔徑更小。
[0173]最后，與實(shí)施例1同樣地制作在多孔吸附層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得 到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0174] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.22m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.95，銅的除去性為99%，斷裂強(qiáng)度為8.2MPa，凈化性、吸附性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異，但由 于多孔吸附層的孔徑比實(shí)施例1中的孔徑小，所以純水的滲透性稍微降低。針對(duì)該中空纖維 膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％ )，結(jié)果，平均值X 為1.52,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.29,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō)明的是，將評(píng) 價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0175] 〈實(shí)施例 10>
[0176] 將13重量％的具有螯合性官能團(tuán)的聚合物A、87重量％的1甲基-2-吡咯烷酮于95 °C的溫度進(jìn)行混合溶解，制備多孔吸附層形成用聚合物溶液。
[0177] 另外，將15重量％的重均分子量為284，000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均分 子量為20，000的聚乙二醇、80重量％的^甲基-2-吡咯烷酮、2重量％的水于95°C的溫度進(jìn) 行混合溶解，制備多孔凈化層形成用聚合物溶液。
[0178] 作為內(nèi)部凝固液，使用20重量％的水和80重量％的^甲基-2-吡咯烷酮的混合溶 液，作為外部凝固液，使用30重量％的水和70重量％的^甲基-2-吡咯烷酮的混合液，一邊 從三重管紡絲噴嘴的中心管排出內(nèi)部凝固液，一邊將多孔吸附層形成用聚合物溶液和多孔 凈化層形成用聚合物溶液分別從中間狹縫及外層狹縫中紡出（spin out)至外部凝固液中， 并以10m/分鐘的速度拉出。
[0179] 用水清洗被拉出的中空纖維膜，從而除去膜中的溶劑。
[0180] 得到的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為40nm，厚度為150μ m。另一方面，得到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為 150um〇
[0181] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.13m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.98,銅的除去性為99%，斷裂強(qiáng)度為2. IMPa，凈化性、吸附性均優(yōu)異，但由于沒(méi)有支承 層，所以與實(shí)施例1相比機(jī)械強(qiáng)度較低。針對(duì)該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于 螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％ )，結(jié)果，平均值X為1.46,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.43,螯合性 官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表1。
[0182] 〈比較例1>
[0183] 除了不設(shè)置多孔吸附層以外，與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜。
[0184] 得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度 為 250μηι。
[0185] 另外，得到的多孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為 50ym〇
[0186] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為1.8m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.98,銅的除去性為0%，斷裂強(qiáng)度為8.8MPa，由于沒(méi)有多孔吸附層，所以未顯示出吸附 性。需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表2。
[0187] 〈比較例2>
[0188] 除了不設(shè)置多孔凈化層以外，與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜。得到的支承層是 平均直徑為3. Ομπι的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0189] 另外，得到的多孔吸附層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為50nm，厚度為 5 Ομπι 〇
[0190] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為2.2m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.33,銅的除去性為88%，斷裂強(qiáng)度為8.5MPa，并且確認(rèn)到：由于沒(méi)有多孔凈化層，所以 發(fā)生由懸浮物導(dǎo)致的多孔吸附層的結(jié)垢，耐結(jié)垢性顯著惡化，無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。針 對(duì)該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％)， 結(jié)果，平均值X為1.47,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.18,螯合性官能團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要 說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表2。
[0191] 〈比較例3>
[0192] 將重均分子量為417,000的偏氟乙稀均聚物和γ -丁內(nèi)酯以分別為32重量％和68 重量％的比例于170 °C的溫度進(jìn)行溶解。進(jìn)而一邊攪拌一邊向該聚合物溶液中添加12重 量％的具有亞氨基二乙酸基的螯合纖維（CHELEST公司，商品名為CHELEST FIBER(注冊(cè)商 標(biāo)）IRY，平均粗細(xì)為30~40μπι)，攪拌混合，從而得到分散溶液。伴隨著作為孔形成液體的 γ-丁內(nèi)酯，將該分散溶液從噴嘴中排出，在溫度為l〇°C的由80重量％的丫_丁內(nèi)酯水溶液 形成的冷卻浴中進(jìn)行固化，由此制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是在平均直徑 為3. Ομπι的球狀結(jié)構(gòu)體中分散有螯合纖維的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為300μπι。
[0193] 接下來(lái)，將15重量％的重均分子量為284,000的偏氟乙烯均聚物、3重量％的重均 分子量為20，000的聚乙二醇、80重量％的^甲基-2-吡咯烷酮、2重量％的水于95°C的溫度 進(jìn)行混合溶解，制備聚合物溶液。將該聚合物溶液均勻涂布在上述多孔吸附層的表面上，并 立即在水浴中進(jìn)行凝固，從而制作在支承層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得到的多 孔凈化層為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0194] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為l.lm3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.98，銅的除去性為25%，斷裂強(qiáng)度為8.5MPa。
[0195] 該中空纖維膜是包含具有三維網(wǎng)眼狀結(jié)構(gòu)的層和含有吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的層的 復(fù)合分離膜，但吸附劑為30~40μπι，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于作為分離對(duì)象物的金屬離子，與金屬離子的接 觸機(jī)會(huì)少，因此，含有吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的層對(duì)金屬離子的吸附效率極差。針對(duì)該中空纖維 膜的含有吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)的層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù) (% )，結(jié)果，平均值X為0.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.95，螯合性官能團(tuán)不均勻地分布。需要說(shuō)明的 是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表2。
[0196] 〈比較例4>
[0197] 與實(shí)施例1同樣地制作中空纖維膜狀的支承層。得到的支承層是平均直徑為3.Ομπι 的球狀結(jié)構(gòu)體集聚而成的結(jié)構(gòu)，支承層的厚度為250μπι。
[0198] 接下來(lái)，制作在支承層上形成有多孔凈化層的中空纖維膜。得到的多孔凈化層為 三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔凈化層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0199] 最后，制作在多孔凈化層上形成有多孔吸附層的中空纖維膜。得到的多孔吸附層 為三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，多孔吸附層的平均孔徑為20nm，厚度為50μπι。
[0200] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為0.58m3/m2/hr，懸浮固體除去性為99%，耐結(jié)垢 性為0.41，銅的除去性為90%，斷裂強(qiáng)度為8.8MPa，并且確認(rèn)到：由于將多孔吸附層配置在 比多孔凈化層更靠近原水側(cè)的位置，所以發(fā)生由懸浮物導(dǎo)致的多孔吸附層的結(jié)垢，耐結(jié)垢 性顯著惡化，無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。針對(duì)該中空纖維膜的多孔吸附層，測(cè)定作為來(lái)源于螯合 性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％ )，結(jié)果，平均值X為1.40，標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為0.17，螯合性官能 團(tuán)均勻地分散于多孔吸附層中。需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表2。
[0201] 〈比較例5>
[0202] 使用已知的方法，制作通過(guò)接枝聚合將甲基丙烯酸縮水甘油酯導(dǎo)入至多孔膜的表 面和細(xì)孔內(nèi)表面、然后用化學(xué)方法向其中導(dǎo)入螯合性官能團(tuán)而成的膜。即，將23重量份的硅 酸微粒(Nips i 1 VN3LP )、56重量份的鄰苯二甲酸二丁酯、21重量份的聚乙烯樹脂粉末(旭化 成SH-800)預(yù)混合后，用雙螺桿擠出機(jī)以內(nèi)徑為2mm、外徑為3mm的中空纖維狀擠出，然后在 三氯乙烷中浸漬90分鐘，提取出鄰苯二甲酸二丁酯。之后，在60°C的40重量％氫氧化鈉水溶 液中浸漬20分鐘，提取出硅酸微粒，進(jìn)行水洗從而得到聚乙烯多孔膜。對(duì)該聚乙烯多孔膜照 射20kGy的γ射線，在10%甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙醇溶液中浸漬，進(jìn)行接枝聚合。最后， 在溶解有10重量％的亞氨基二乙酸鈉的、二甲基亞砜與水的1比1溶液中浸漬，進(jìn)行水洗，從 而得到具有亞氨基二乙酸鈉作為螯合性官能團(tuán)的中空纖維膜。得到的中空纖維膜的平均孔 徑為220nm，厚度為250μπι。
[0203] 得到的中空纖維膜的純水滲透性為2.2m3/m2/hr，懸浮固體除去性為82%，耐結(jié)垢 性為0.65，銅的除去性為51 %，斷裂強(qiáng)度為7.5MPa，并且確認(rèn)到:對(duì)金屬離子的吸附效率差， 發(fā)生由懸浮物導(dǎo)致的結(jié)垢，因此，無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)。對(duì)于該中空纖維膜，測(cè)定作為來(lái)源 于螯合性官能團(tuán)的原子的Na的原子數(shù)（％ )，結(jié)果，平均值X為2.65,標(biāo)準(zhǔn)偏差Y為1.85,螯合 性官能團(tuán)不均勻地分布在膜表面、大的細(xì)孔的內(nèi)表面。需要說(shuō)明的是，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表 2〇
[0206]
[0207] 參考特定的實(shí)施方式并詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不 脫離本發(fā)明的主旨和范圍的前提下施加各種變更、修改。本申請(qǐng)以2013年12月13日提出申 請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2013-257756)為基礎(chǔ)，將其內(nèi)容作為參考并入本文。
[0208] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0209] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含凈化層和吸附層、且能夠利用凈化層除去水中的懸浮 物并利用吸附層除去金屬離子的多層分離膜。由此，將本發(fā)明的多層分離膜應(yīng)用于水處理 領(lǐng)域時(shí)，能夠充分地實(shí)施水中的懸浮固體除去和金屬離子吸附除去。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多層分離膜，其包含： 多孔質(zhì)多孔吸附層，所述多孔吸附層實(shí)質(zhì)上由具有螯合性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成;和 多孔質(zhì)多孔凈化層，所述多孔凈化層被配置在比所述多孔吸附層更靠近原水側(cè)的位 置。2. 如權(quán)利要求1所述的多層分離膜，其中，所述多孔吸附層的細(xì)孔的平均孔徑A與所述 多孔凈化層的表面的平均孔徑B滿足A>B的關(guān)系。3. 如權(quán)利要求1或2所述的多層分離膜，其中，所述多孔吸附層的厚度為ΙΟμπι~500μηι。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，其中， 所述多孔吸附層是整體均勻地分散有所述具有螯合性官能團(tuán)的聚合物的層， 通過(guò)能量色散X射線分析對(duì)所述多孔吸附層的截面實(shí)施元素分析時(shí)，來(lái)源于螯合性官 能團(tuán)的原子的原子數(shù)（％)的平均值X與標(biāo)準(zhǔn)偏差Υ滿足X 2 3Υ的關(guān)系。5. 如權(quán)利要求4所述的多層分離膜，其中，所述來(lái)源于螯合性官能團(tuán)的原子為選自由Ν、 0、Ρ、S、Na及Κ組成的組中的至少一種。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，所述多層分離膜還包含支承層。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，所述多層分離膜在25°C、50kPa的條件 下的純水滲透性為〇.l〇m3/m 2 · hr~10m3/m2 · hr，斷裂強(qiáng)度為6MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率為10% 以上。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，其中，所述多孔吸附層是利用熱致相 分離法及/或非溶劑致相分離法而得到的層。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的多層分離膜，其中，所述多孔凈化層是利用熱致相 分離法及/或非溶劑致相分離法而得到的層。
【文檔編號(hào)】B01D69/10GK105828921SQ201480068378
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日
【發(fā)明人】花川正行, 高田皓, 高田皓一, 德山尊大, 巖井健太
【申請(qǐng)人】東麗株式會(huì)社