一種利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法，包括如下步驟：將吸附劑與含有多種金屬離子的硝酸鹽溶液混合，硝酸鹽溶液中的鈀離子被吸附劑吸附分離，所述吸附劑由如結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在載體上制成。每g吸附劑與20～30mL硝酸鹽溶液混合。所述載體為中等極性大孔樹脂。硝酸鹽溶液中，硝酸的濃度為0.4～8M。本發(fā)明利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法在使用過程中，不需要添加其他有機(jī)化合物，選擇性好，分離速度快，操作簡(jiǎn)單，易于推廣。
【專利說明】
一種利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鈀元素分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 貴金屬鈀具有特殊的結(jié)構(gòu)，對(duì)氫氣和氧氣有特殊的吸附能力，因此，在工業(yè)催化領(lǐng) 域占有無法取代的地位。
[0003] 鈀除了具有優(yōu)良的催化活性之外，在很寬的溫度范圍內(nèi)能保持化學(xué)惰性且具有熔 點(diǎn)高、耐摩擦、耐腐蝕、延展性強(qiáng)、熱電穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民工業(yè)的各個(gè)領(lǐng) 域。
[0004] 目前，我國(guó)鈀資源儲(chǔ)量有限，產(chǎn)量很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的需要，大部 分依賴進(jìn)口，且價(jià)格昂貴。現(xiàn)有技術(shù)中，鈀金屬的制備與來源主要通過以下三個(gè)途徑：
[0005] (1)天然含鈀礦產(chǎn)資源的利用；
[0006] (2)從銅鎳硫化礦副產(chǎn)品中對(duì)鈀進(jìn)行回收利用；
[0007] (3)工業(yè)廢氣鈀催化劑等含鈀二次資源的回收利用。
[0008] 通過這三種途徑獲得的鈀等金屬資源有限，且隨著鈀資源損耗的增加，難以實(shí)現(xiàn) 可持續(xù)利用。
[0009] 近年來核電由于能量密度大、污染少，不會(huì)排放造成溫室效應(yīng)氣體而得到蓬勃發(fā) 展，然而核電運(yùn)行當(dāng)中會(huì)不可避免地產(chǎn)生乏燃料。乏燃料后處理所產(chǎn)生的高放廢液(HLLW)， 是一種高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，其中含有一定量的PcP7,鈀的半衰期為6.5 X 1〇6年，放射性周期長(zhǎng)、危害大且含量高，如果能夠進(jìn)行實(shí)現(xiàn)回收利用，意義重大，但是，現(xiàn) 階段高放廢液中鈀元素的分離尚處于研究階段，還沒有找到高效率的回收途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法，操作簡(jiǎn)單，選擇性好， 分離效率高，易于進(jìn)行工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0011] -種利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法，包括如下步驟:包括如下步驟:將吸 附劑與含有多種金屬離子的硝酸鹽溶液混合，硝酸鹽溶液中的鈀離子被吸附劑吸附分離， 所述吸附劑由如結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在載體上制成：
[0012]
[0013]本發(fā)明中吸附劑由全丁酸乙酯基取代的柱[5]芳烴衍生物(如結(jié)構(gòu)式（I)所示）和 載體按一定比例進(jìn)行復(fù)合制備得到。
[0014] 結(jié)構(gòu)式（I )所示的柱芳烴衍生物的制備方法，參見文獻(xiàn)：T，0goshi，et al. Synthesis, conformational and host-guest properties of water-soluble pillar [5]arene..Chemical Communications.21(2010):3708-3710〇
[0015] 本發(fā)明對(duì)柱芳烴衍生物的制備方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)步驟包 括：
[0016] (1)在三氟化硼乙醚的催化作用下，以干燥的二氯甲烷或1，2_二氯乙烷作溶劑，1， 4-對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛反應(yīng)，得到全甲氧基柱[5]芳烴；
[0017] 其中，1，4_對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛的摩爾比為1:1~1:4; 1，4_對(duì)甲氧基苯與催化 劑三氟化硼乙醚的摩爾比為1:1~1:1.2;反應(yīng)溫度為28~30°C;反應(yīng)時(shí)間為2~5分鐘；每 mmoLl，4_對(duì)甲氧基苯對(duì)應(yīng)的溶劑用量為5-10mL;
[0018] (2)以干燥的氯仿作溶劑，步驟（1)中得到的全甲氧基柱[5]芳烴與三溴化硼反應(yīng) 得到全羥基柱[5]芳烴；
[0019] 其中，全甲氧基柱[5]芳烴與三溴化硼的摩爾比為1:20~1:25;反應(yīng)溫度為25~35 °C ;反應(yīng)時(shí)間為2~4天;每mmoL全甲氧基柱[5 ]芳烴對(duì)應(yīng)的溶劑用量為50-70mL;
[0020] (3)以干燥的乙腈作溶劑，步驟⑵中得到的全羥基柱[5]芳烴與4-溴丁酸乙酯、無 水碳酸鉀、碘化鉀反應(yīng)得到如結(jié)構(gòu)式I所示的柱芳烴衍生物；
[0021] 其中，全羥基柱[5]芳經(jīng)與4-溴丁酸乙酯的摩爾比為1: 20~1:25;全羥基柱[5]芳 烴與無水碳酸鉀的摩爾比為1:10~1:15;全羥基柱[5]芳烴與碘化鉀的摩爾比為1:0.05~ 1:0.1;反應(yīng)溫度為82~85°C ;反應(yīng)時(shí)間為3~7天;每mmoL全羥基柱[5]芳烴對(duì)應(yīng)的溶劑用量 為20~30mL。
[0022]作為優(yōu)選，每g吸附劑與20~30mL硝酸鹽溶液混合。本發(fā)明提供的吸附劑選擇性 好，分離效率高。
[0023]本發(fā)明中，所述載體為中等極性大孔樹脂。進(jìn)一步優(yōu)選，所述載體為離子交換樹脂 XAD-7。離子交換樹脂XAD-7作為一種已經(jīng)市場(chǎng)化的中等極性大孔樹脂材料，原料易得。 [0024]本發(fā)明中，采用真空灌注的方式，將如結(jié)構(gòu)式（I)所示的化合物與載體復(fù)合，所述 吸附劑的制備方法如下：
[0025]將如結(jié)構(gòu)式（I)所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入載體混合均 勻，經(jīng)旋蒸干燥后，得到吸附劑。
[0026]旋蒸時(shí)，使大部分二氯甲烷揮發(fā)至近干狀態(tài)，在毛細(xì)作用以及物理吸附作用下，化 合物分子進(jìn)入載體的空隙中，然后將近干狀態(tài)的物料在45~55°C下真空干燥至少24小時(shí)， 得到吸附劑。
[0027]作為優(yōu)選，每g如結(jié)構(gòu)式（I)所示化合物溶解于50~80mL二氯甲烷中。如結(jié)構(gòu)式（I) 所示化合物與載體的質(zhì)量比為1:4~10。
[0028] 為了保證分離效果，優(yōu)選地，吸附劑與硝酸鹽溶液在室溫（25±5°C)下混合吸附， 吸附時(shí)間為25~180min?；旌衔皆谡袷帡l件下進(jìn)行，振蕩速率為120-150rpm。
[0029] 硝酸鹽溶液中，金屬離子的濃度以及硝酸的濃度均會(huì)影響分離效果，優(yōu)選地，硝酸 鹽溶液中，每種金屬離子的濃度為5.0X 10_4~1 .OX 10_3M。硝酸鹽溶液中，硝酸的濃度為 0·4~8M〇
[0030] 所述硝酸鹽溶液中含有Pd(n)和其他金屬離子，其他金屬離子為Na(I)、K(I)、Rb (I)、Cs(I)、Sr( Π )、Ba( Π )、Nd( Π )、Ni( Π )、Co( Π )、La〇n)、Ru(in)、Yban)、Y(in)、Fe an)、Zr(IV)、Mo(VI)中的至少一種。
[0031] 本發(fā)明利用高分子基柱芳烴吸附分離鈀的方法在使用過程中，不需要添加其他有 機(jī)化合物，選擇性好，分離速度快，操作簡(jiǎn)單，易于推廣。
【附圖說明】
[0032] 圖1為利用實(shí)施例3的吸附劑從硝酸鹽溶液中分離元素鈀的分配系數(shù)隨硝酸濃度 變化的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 實(shí)施例1
[0034] -種柱芳烴衍生物的制備方法，包括：
[0035] (1)1，4_對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛在三氟化硼乙醚作催化劑，干燥的二氯甲烷或1， 2-二氯乙烷作溶劑的條件下反應(yīng)得到全甲氧基柱[5]芳烴。
[0036] 其中，1，4_對(duì)甲氧基苯與多聚甲醛的摩爾比為1:1，1，4_對(duì)甲氧基苯與催化劑三氟 化硼乙醚的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為28°C，反應(yīng)時(shí)間為3分鐘，溶劑的用量為基于每mmoLl， 4-對(duì)甲氧基苯5mL。
[0037] (2)以步驟（1)中得到的全甲氧基柱[5]芳烴為原料，與三溴化硼在干燥的氯仿作 溶劑的條件下反應(yīng)得到全羥基柱[5 ]芳烴。
[0038]其中，全甲氧基柱[5]芳烴與三溴化硼的摩爾比為1:20,反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時(shí) 間為2天，溶劑的用量為基于每mmoL全甲氧基柱[5 ]芳經(jīng)50mL。
[0039] (3)以步驟(2)中得到的全羥基柱[5 ]芳烴與4-溴丁酸乙酯、無水碳酸鉀、碘化鉀在 干燥的乙腈作溶劑的條件下反應(yīng)得到如結(jié)構(gòu)式I所示的柱芳烴衍生物。
[0040]
[0041] 其中，全羥基柱[5]芳烴與4-溴丁酸乙酯的摩爾比為1:20,全羥基柱[5]芳烴與無 水碳酸鉀的摩爾比為1:10,全羥基柱[5]芳經(jīng)與碘化鉀的摩爾比為1:0.05，反應(yīng)溫度為82 °C，反應(yīng)時(shí)間為3天，溶劑的用量為基于每mmoL全羥基柱[5 ]芳經(jīng)20mL。
[0042] 實(shí)施例2
[0043]采用如下方法對(duì)市售離子交換樹脂XAD-7進(jìn)行活化：
[0044] 稱取一定量市售產(chǎn)品XAD-7于250mL圓底燒瓶中，加入適量甲醇，室溫下攪拌24h后 抽濾，重復(fù)三次后，置于45°C下真空干燥過夜，得白色粉末狀固體，置于干燥箱中備用。
[0045] 實(shí)施例3
[0046]稱取2.5g實(shí)施例1制備的化合物于250mL圓底燒瓶中，加入150mL二氯甲烷，在攪拌 狀態(tài)下，加入l〇g實(shí)施例2活化后的XAD-7,將體系移入水浴中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，45°C下旋轉(zhuǎn) 攪拌120min后，升溫至65°C，旋轉(zhuǎn)攪拌180min，直至混合物為松散的粉末。在這個(gè)過程中，全 丁酸乙酯基取代的柱[5]芳烴衍生物通過毛細(xì)作用進(jìn)入到XAD-7載體的孔隙中，最后于45°C 下真空干燥過夜，得到粉紅色松散的吸附劑。
[0047] 實(shí)施例4
[0048]稱取2.5g實(shí)施例1制備的化合物于250mL圓底燒瓶中，加入180mL二氯甲烷，在攪拌 狀態(tài)下，加入15g實(shí)施例2活化后的XAD-7,將體系移入水浴中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，45°C下旋轉(zhuǎn) 攪拌120min后，升溫至65°C，旋轉(zhuǎn)攪拌180min，直至混合物為松散的粉末。在這個(gè)過程中，全 丁酸乙酯基取代的柱[5]芳烴衍生物通過毛細(xì)作用進(jìn)入到XAD-7載體的孔隙中，最后于45°C 下真空干燥過夜，得到粉紅色松散的吸附劑。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 稱取2.5g實(shí)施例1制備的化合物于250mL圓底燒瓶中，加入200mL二氯甲烷，在攪拌 狀態(tài)下，加入20g實(shí)施例2活化后的XAD-7,將體系移入水浴中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，45°C下旋轉(zhuǎn) 攪拌120min后，升溫至65°C，旋轉(zhuǎn)攪拌180min，直至混合物為松散的粉末。在這個(gè)過程中，全 丁酸乙酯基取代的柱[5]芳烴衍生物通過毛細(xì)作用進(jìn)入到XAD-7載體的孔隙中，最后于45°C 下真空干燥過夜，得到粉紅色松散的吸附劑。
[0051] 實(shí)施例6~14
[0052] (1)將堿金屬鹽似勵(lì)3、謂03、肋勵(lì)3、〇8勵(lì) 3;堿土金屬鹽54勵(lì)3)2、83(勵(lì)3)2;過渡金屬 鹽？6(勵(lì)3)3、（順4)6]?07〇24.4!120、2抑(勵(lì) 3)2、0)(勵(lì)3)2、附（勵(lì)3) 2;貴金屬？(1(5%￥/^)硝酸鹽溶 液、Ru的硝酸鹽溶液;稀土金屬氧化物Y2〇3、稀土金屬硝酸鹽La (N〇3) 3、Yb (N〇3) 3以及Nd (N〇3) 3 等17種金屬鹽，溶于硝酸，加入去離子水配制成同時(shí)含有多種金屬離子的硝酸鹽溶液。
[0053] (2)在硝酸鹽溶液中加入濃硝酸和去離子水，調(diào)節(jié)硝酸鹽溶液中的硝酸濃度分別 為 0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.01，每種金屬離子的濃度為5.0\10-4]?。
[0054] (3)將步驟(2)得到的含有17種金屬元素的不同硝酸濃度的硝酸鹽溶液與實(shí)施例2 制備的吸附劑接觸混合，混合時(shí)的用量比為:每3. OmL硝酸鹽溶液對(duì)應(yīng)0.15g吸附劑。
[0055] (4)將步驟(3)所得混合液在TAITECMM-10型振蕩器上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，振蕩器振蕩 速率為150rpm，室溫298K下操作，經(jīng)密封恒溫振蕩180min后，過濾取水層，測(cè)定水相中的金 屬離子濃度。
[0056]以ICP-0ES測(cè)定其它金屬離子濃度，以總有機(jī)碳分析儀測(cè)定水相中T0C值。被試驗(yàn) 的金屬離子的吸附分配系數(shù)Kd依據(jù)下列公式進(jìn)行計(jì)算：
[0057]
[0058] 式中，C(b)表示吸附前水相中金屬離子的濃度(ppm);
[0059] C(a)表示吸附后水相中金屬離子的濃度(ppm);
[0060] V表示加入的水相體積（cm3);
[0061] w表示加入的吸附劑的量(g)。
[0062] 吸附體系中通過分離因子SF的值來代表將兩種金屬離子分離的能力，其計(jì)算公式 如下：
[0063]
[0064] XVT，M(Ml)/rWIVd(M2)刀-力I」表不兩種不同金屬離子的吸附分配系數(shù)。
[0065] 實(shí)施例6~14的吸附結(jié)果如圖1所示，圖1中橫坐標(biāo)為硝酸濃度，縱坐標(biāo)為吸附分配 系數(shù)。由圖1可以看出，當(dāng)硝酸濃度為8.0M時(shí)，分離元素鈀的效果最好，且在硝酸濃度為0.4 ~8M范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明提供的吸附劑對(duì)鈀都具有很好的選擇性。
[0066] 如圖1所示，HN〇3濃度范圍為0.4-6.0M時(shí)，隨著HN〇3濃度不斷增加，吸附劑吸附金屬 離子Pd( Π )能力逐漸上升，其吸附分配系數(shù)分別為：33.6cm3/g、67.9cm3/g、69.9cm 3/g、 224· 3cm3/g、497 · lcm3/g、566 · 5cm3/g和827 · 7cm3/g，HN〇3濃度的升高有利于吸附的進(jìn)行。當(dāng) HN〇3濃度大于6.0M以后，隨著HN〇3濃度不斷增加，吸附劑吸附金屬離子Pd( Π )能力有所下 降，因此，吸附劑吸附金屬離子Pd( Π )的最佳HN〇3濃度為6.0M。
[0067] 吸附劑對(duì)他（1)、〇8(1)、肋（1)、3^11)、(：〇(11)、制〇11)、1^(111)小6(111)等其余16 種金屬離子均基本不吸附或弱吸附?；阼|系收縮導(dǎo)致稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相似，以Y 〇11)、制（111)、￥13(111)和1^(111)模擬17種稀土元素的吸附性能，吸附劑對(duì)￥(111)、制（111)、￥匕 (ΙΠ )和La(m)均表現(xiàn)為基本不吸附或弱吸附，因此推斷對(duì)其他13種稀土元素也將基本不吸 附或弱吸附。
[0068] 實(shí)施例15
[0069] 實(shí)驗(yàn)條件以及步驟與實(shí)施例12相同，不同之處在于，采用實(shí)施例4制備得到的吸附 劑。
[0070] 實(shí)施例16
[0071] 實(shí)驗(yàn)條件以及步驟與實(shí)施例12相同，不同之處在于，采用實(shí)施例5制備得到的吸附 劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，包括如下步驟:將吸附劑 與含有多種金屬離子的硝酸鹽溶液混合，硝酸鹽溶液中的鈕離子被吸附劑吸附分離，所述 吸附劑由如結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物負(fù)載在載體上制成：2. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，每g吸附 劑與20~30mL硝酸鹽溶液混合。3. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，所述載體 為中等極性大孔樹脂。4. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，硝酸鹽溶 液中，每種金屬離子的濃度為5.0 X 10-4~1.0 X 10-3Μ。5. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，硝酸鹽溶 液中，硝酸的濃度為0.4~8Μ。6. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，所述吸附 劑的制備方法如下： 將如結(jié)構(gòu)式（I)所示的化合物溶解于二氯甲燒中，在所得溶液中加入載體混合均勻，經(jīng) 旋蒸干燥后，得到吸附劑。7. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，每g如結(jié) 構(gòu)式(I)所示化合物溶解于50~80mL二氯甲燒中。8. 如權(quán)利要求1所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，如結(jié)構(gòu)式 (I)所示化合物與載體的質(zhì)量比為1:4~10。9. 如權(quán)利要求4所述的利用高分子基柱芳控吸附分離鈕的方法，其特征在于，吸附劑與 硝酸鹽溶液在室溫下混合吸附，吸附時(shí)間為25~ISOmin。
【文檔編號(hào)】C22B11/00GK105838880SQ201610176308
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日
【發(fā)明人】張安運(yùn), 王寧, 王一寧
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)