一種三元含氟樹脂及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟樹脂及其制備方法與應(yīng)用，特別是一種三元含氟樹脂及其制 備方法與作為中空纖維膜材料的應(yīng)用，屬于膜分離材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜技術(shù)是當(dāng)代高效分離新技術(shù)，它具有分離效率高、能耗低、過程簡單、操作方便、 不污染環(huán)境等優(yōu)點。它的研究和應(yīng)用與節(jié)能、環(huán)境保護、水資源開發(fā)利用和再生關(guān)系極為密 切，得到了全世界各國的高度重視。
[0003] 膜分離技術(shù)研究中至關(guān)重要的方面是要選擇性能優(yōu)良的膜材料。由于氟原子具有 強電負性，小的范德華半徑，高的C-F鍵能（540kJ/mol)，這使得含氟聚合物具有高熱穩(wěn)定 性、耐化學(xué)腐蝕性和優(yōu)良加工性能，特別適合用作高分子分離膜材料。
[0004] 目前，常用的膜材料有聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯（PVDF)，但由于聚四氟乙烯 和PVDF材料本身具有很強的疏水性，使得蛋白等污染物很容易在分離膜表面發(fā)生吸附 和沉積，導(dǎo)致其分離效率迅速下降，從而在水處理方面的應(yīng)用受到限制。目前，對聚四氟 乙烯和PVDF膜材料主要通過親水性改性是提高其抗蛋白污染能力。如中國專利文件 CN1986038A(申請?zhí)?200610154892. 6)公開了一種通過高能射線對含氟聚合物分離膜（如 聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等）表面進行親水化改性的新方法。該方法首先利用高能射線預(yù) 輻照待改性的含氟聚合物分離膜，在其表面的大分子主鏈上產(chǎn)生活性自由基，然后以丙烯 酸和苯乙烯磺酸鈉為接枝聚合反應(yīng)的雙單體體系，以水為接枝聚合反應(yīng)的分散介質(zhì)，利用 丙烯酸適宜的親/疏水性質(zhì)，控制適宜的反應(yīng)濃度、摩爾配比、溫度以及pH值，采用一步法 成功地在含氟聚合物分離膜表面接枝了高度離子化的親水性磺酸基團，顯著地改善了含氟 聚合物分離膜的親水性。但是，接枝方法對材料的親水改性效果不明顯，存在接枝率不高， 親水性不持久等問題。中國專利文件CN104174304A(【申請?zhí)枴?01410468204. 8)公開了一 種抗污染聚偏氟乙烯（PVDF)分離膜的制備方法，在PVDF中添加了親水性強，抗污染的甲殼 素。但是，通過共混改性時改性劑在成膜過程以及在膜應(yīng)用過程中易很快地洗脫下來，親水 改性不穩(wěn)定。因此，從分子設(shè)計角度，設(shè)計和制備一類本身結(jié)構(gòu)中就含有親水基團的含氟高 分子聚合物，用于制備分離膜，減少分離過程中對蛋白等物質(zhì)的吸附作用，提高膜的抗污染 能力至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種三元含氟樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種三元含氟樹脂，具有式（I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 式（I)中：n、m、k分別獨立的選自50-10000的整數(shù)且nAm+n+k) = 40~50%、 m/(m+n+k) = 1 ~10%〇
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，式（I)中，n = 400~1000、m = 50~150、k = 400~1000 的整數(shù)，rVOn+k) = 40/50 ~50/50。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的三元含氟樹脂的熔融指數(shù)為〇. 1~25g/10min，分子 量為70000~150000g/mol，支化度為0~4% ;進一步優(yōu)選的，支化度為1~2. 5%。
[0012] 本發(fā)明還提供上述三元含氟樹脂的制備方法，是以超臨界二氧化碳為介質(zhì)，以全 氟烷氧基醚過氧化齊聚物為引發(fā)劑，引發(fā)醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚，然后將部分酯基水 解得到的。
[0013] -種三元含氟樹脂的制備方法，包括如下步驟，均以質(zhì)量份表示：
[0014] (1)真空條件下，將1~150份醋酸乙烯酯單體與1~100份的三氟丙烯單體混 合，以二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，于10~60°c，35~80MPa，加入0. 1~10份引發(fā)劑溶液引發(fā)聚 合反應(yīng)，聚合反應(yīng)2~24小時后，用二氧化碳對共聚物進行提取，得到醋酸乙烯酯和三氟丙 烯的共聚物；
[0015] (2)將5~20份醋酸乙烯酯和三氟丙烯的共聚物與50~200份無水乙醇混合，加 入1~5份堿溶液，升溫到50~90°C，水解0. 5~12小時后，加入400~500份蒸餾水沉 淀得到水解產(chǎn)物，將水解產(chǎn)物烘干，即得三元含氟樹脂。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（1)中聚合反應(yīng)溫度為30~50°C ;
[0017] 優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為全氟烷氧基醚過氧化齊聚物，其分子通式為： 況(CF20CF (CF3)) nC00) 2，其中，Ri= F、CF 3或 CF 3CF2;n = 1 ~5 的整數(shù)；進一步優(yōu)選， (CF3CF2 (CF20CF (CF3)) iCOO)2^(cf3cf2 (cf2ocf(cf3) ) 2C00)M(CF 3cf2 (cf2ocf(cf3) ) 3C00)2〇
[0018] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的堿溶液為氫氧化鈉水溶液或氫 氧化鉀水溶液，堿溶液的濃度為3~5wt %。
[0019] 本發(fā)明的三元含氟樹脂，可制備具有持久親水性的含氟中空纖維膜。本發(fā)明還提 供該三元含氟樹脂在制備具有持久親水性的含氟中空纖維膜的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的三元含氟樹脂在制備具有持久親水性的含氟中空纖維膜的應(yīng)用，包括步 驟如下：
[0021] 將三元含氟樹脂溶解在有機溶劑中，室溫靜置脫泡，配成鑄膜液；采用干_濕法紡 絲工藝，控制紡絲液流速3. 0~25. OmL/min，紡絲液溫度為30~80°C，凝固浴溫度為20~ 45°C，凝固時間為1~8分鐘，制得含氟中空纖維膜。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上的混合。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述鑄膜液的配制方法為：將三元含氟樹脂和有機溶 劑混合，在60~130°C，攪拌速度70~150r/min的條件下攪拌加熱共混，共混時間為3~ 10小時，然后室溫靜置脫泡5~12小時，得到均一的鑄膜液。
[0024] 本發(fā)明制備的含氟中空纖維膜，純水滲透系數(shù)為200~350L/m2 ? hr ? 0.1 MPa，牛 血清蛋白（67000MW)截留率為98. 1~99. 8%，斷裂伸長率為200~300%，斷裂強力15~ 35厘牛，破裂壓力為0? 40~0? 80MPa。
[0025] 本發(fā)明的分子量由Waters-1525型凝膠色譜儀進行測試，該儀器使用四氫呋喃為 流動相和溶劑，聚苯乙烯樹脂為標(biāo)準(zhǔn)樣品；聚合物組成由元素分析法測定，并由此計算出聚 合物醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物水解前的三氟丙烯單體單元含量；共聚物支化程度是由 醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物水解前分子量與完全水解后的分子量相比較得出的（支化 度=水解前聚合物數(shù)均分子量/完全水解后聚合物分子量，參照祁玉冬等，無乳化劑乳液 聚合制備高分子量聚乙烯醇，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007, 28(11) =2214-2218.)。
[0026] 本發(fā)明的水解程度通過滴定法測定：準(zhǔn)確稱量水解試樣0. 5g溶解于甲醇中，加入 標(biāo)定過的0. 5mol/L氫氧化鈉水溶液20mL，加熱使其發(fā)生皂化反應(yīng)至全部水解。然后加入 標(biāo)定過的鹽酸溶液15mL，中和剩余的NaOH并使溶液呈酸性，以酚酞為指示劑，用低濃度的 NaOH水溶液反滴定至中性，從而得到試樣中羥基的摩爾百分比含量，進而計算出水解度。
[0027] 本發(fā)明的突出效果在于：
[0028] 1、本發(fā)明的三元含氟樹脂分子結(jié)構(gòu)中通過共價鍵連接了親水性羥基基團，這些基 團的引入使含氟高分子材料親水性提高，可應(yīng)用水分離膜領(lǐng)域，減少膜的污染，提高水通 量，而且與共混改性方法相比，親水改性徹底，穩(wěn)定時間長，同時制備的中空纖維膜具有較 好的力學(xué)性能。
[0029] 2、本發(fā)明的三元含氟樹脂分子結(jié)構(gòu)中通過共價鍵連接的親水性羥基基團含量保 持優(yōu)選的范圍之內(nèi)，使得制備得到的中空纖維膜韌性等力學(xué)性能優(yōu)良。反之，如果親水性羥 基基團含量過高，制備的中空纖維膜脆性高，易損壞。
[0030] 3、本發(fā)明三元含氟樹脂的制備過程中使用全氟烷氧基醚過氧化齊聚物為引發(fā)劑， 制備溫度低，鏈轉(zhuǎn)移少；制得的三元含氟樹脂的線性良好，支化度低，導(dǎo)致制得的中空纖維 膜的力學(xué)性能優(yōu)良。
[0031] 4、本發(fā)明以液態(tài)或超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，省去了水相聚合法中的水洗、凝 聚和干燥等后處理工序，具有節(jié)能、無廢氣排放等優(yōu)點。同時超臨界二氧化碳溶劑具有較低 粘度和較高的滲透性，可顯著減少聚合反應(yīng)中向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少聚合物支鏈數(shù) 量，降低聚合物的支化度，有利于得到較高分子量的三元共聚物。
【具體實施方式】
[0032] 以下通過實施例對本發(fā)明具體的實施方式進行敘述，但實施例并不限制本發(fā)明的 保護范圍。
[0033] 實施例中所用的原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。
[0034] 實施例1、三元含氟樹脂的制備
[0035] 將1L反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將43. 0g預(yù) 冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反應(yīng)釜內(nèi)，再用壓縮機壓入48. 0g的三氟丙烯單體，加熱 反應(yīng)釜升溫至35°C ;然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達到36MPa后，用計量 栗將3. 0g濃度為4wt %的（CF3CF2 (CF20CF (CF3)) 2C00) 2的1，1，2-三氟三氯乙烷溶液加入反 應(yīng)釜引發(fā)聚合；聚合8小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，再反復(fù)充入新鮮的 二氧化碳對共聚物進行提取，最后收集產(chǎn)物，得到59. 3g醋酸乙烯酯和三氟丙烯二元共聚 物。
[0036] 將10. 0g醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物與100g無水乙醇混合，并加入5wt%氫氧 化鈉水溶液5. 0g，升溫到70°C水解3小時后，加入450g蒸餾水沉淀得到水解產(chǎn)物，在烘箱 中烘干24小時，即為三元含氟樹脂。
[0037] 本實施例制得的三元含氟樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
[0038]
[0039] 三元含氟樹脂的分子量為83870g/mol，三元含氟樹脂中三氟丙烯單體單元含量為 46. lmol %，支化度為2. 1 %，水解度為16. 3 %。
[0040] 實施例2、三元含氟樹脂的制備
[0041] 將1L反應(yīng)釜抽真空除去水分和空氣，通二氧化碳再抽真空，反復(fù)三次；將43. 0g預(yù) 冷的醋酸乙烯酯引入到抽真空的反應(yīng)釜內(nèi)，再用壓縮機壓入48. 0g的三氟丙烯單體，加熱 反應(yīng)釜升溫至35°C ;然后用高壓柱塞栗將二氧化碳壓入反應(yīng)釜，壓力達到48MPa后，用計量 栗將3. 0g濃度為4wt %的（CF3CF2 (CF20CF (CF3)) 2C00) 2的1，1，2-三氟三氯乙烷溶液加入反 應(yīng)釜引發(fā)聚合；聚合8小時后，緩慢打開閥門回收二氧化碳和剩余單體，再反復(fù)充入新鮮的 二氧化碳對共聚物進行提取，最后收集產(chǎn)物，得到59. 6g醋酸乙烯酯和三氟丙烯二