一種Mg－Ag－Al三元儲氫合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及儲氫技術(shù)和材料領(lǐng)域，涉及一種鎂基儲氫合金體系材料，具體涉及一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中，利用儲氫材料為介質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)形成氫化物將氫氣儲存于其中的固態(tài)儲氫方法是一種安全高效的儲氫方法。在已知的儲氫材料中，金屬Mg由于具有儲氫容量高(7.6wt.% )、自然資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的固態(tài)儲氫材料，但其活化性能差、吸放氫動力學(xué)性能緩慢、鎂氫化物(MgH2)熱力學(xué)穩(wěn)定性高導(dǎo)致吸放氫溫度過高等問題，限制了其實際應(yīng)用。
[0003]針對上述問題，研究人員通過納米化、摻雜催化劑等方法大大改善了Mg基儲氫材料的吸放氫動力學(xué)性能，因此動力學(xué)問題已經(jīng)不再是阻礙Mg基儲氫合金應(yīng)用的關(guān)鍵性問題;然而在降低鎂氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性方面，依然是一個巨大的挑戰(zhàn)。合金化是調(diào)控Mg基儲氫合金熱力學(xué)性能的一種有效方法。目前已發(fā)展了Mg—Ag,Mg — Cd,Mg — In等二元體系以及Mg—In—Ni ,Mg —In—Ag，Mg —In —Cd等三元體系，均不同程度地實現(xiàn)了鎂氫化物的熱力學(xué)去穩(wěn)定化，其原理是Mg與Ni，Ag，Cd和In等元素合金化后形成的化合物，在脫氫過程中與鎂氫化物反應(yīng)，改變了鎂氫化物的脫氫反應(yīng)路徑，熱力學(xué)性能因此得到了改善。如Mg—Ag之間形成的Mg3Ag二元合金，其氫化產(chǎn)物為MgH2和MgAg，脫氫后可逆地回到Mg3Ag(T.Z.Si，J.B.Zhang,D.M.Liu.Q.A.Zhang，J.Alloy.Compd.581 (2013)，246.);Mg—In之間形成鎂銦固溶體Mg (I η )，其吸氫產(chǎn)物是MgH2和Mg I η，脫氫后可逆地回到鎂銦固溶體Mg (I η )(H.C.Zhong,H.Wang,J.ff.Liu,D.L.Sun and M.Zhu,Scr.Mater.,65(2011),285) ;Mg —In —Ni之間形成Mg14In3Ni3三元合金，其氫化產(chǎn)物是MgH2和Mg2InNi，脫氫后可逆地回到Mgi4ln3Ni3 (Y.S.Lu,H.Wang,J.ff.Liu,L.Z.0uyang,L.K.Zhu,D.L.Zhang and M.Zhu,J.Phys.Chem.C,Accepted.DO1:10.1021/acs.jpcc.5b08984)。但這些儲氫材料大量使用昂貴的In和Ag造成合金的成本過高，或使用了元素Cd對環(huán)境有毒害。
[0004]美國的“可逆儲氫用的非晶態(tài)金屬合金材料”專利(公開號:CN86102056A)，公開了結(jié)構(gòu)式為AaMbMc ’的非晶態(tài)金屬合金的可逆儲氫材料，A可選元素Ag，M可選元素Al，M’可選元素Mg ο雖然非晶合金在低溫可吸氫，但低溫放氫困難，而升高溫度可促進(jìn)脫氫，但高溫會導(dǎo)致合金的非晶結(jié)構(gòu)破壞，合金發(fā)生晶化，產(chǎn)生相分解，從而影響合金的吸放氫可逆性。因此，需要進(jìn)一步發(fā)展價格低廉、環(huán)境友好、吸放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能優(yōu)異、可逆性良好的多元晶態(tài)鎂基儲氫合金。
[0005]在鎂合金制備方面，由于合金元素的熔點差異大，無法采用熔煉法一步制備多元鎂基儲氫合金。部分合金元素之間容易形成穩(wěn)定的金屬間化合物，它們不利于改善鎂氫化物熱力學(xué)性能，所以采用球磨法或燒結(jié)法一步制備多元鎂基儲氫合金也不合適。因此，開發(fā)具有良好可逆儲氫性能的新型多元鎂基儲氫合金及其制備方法是鎂基儲氫材料的重要內(nèi)容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于上述原因，為了降低含Ag的鎂基儲氫合金的使用成本并提高儲氫性能，本發(fā)明提供了一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金體系，它用價格低廉的Al部分替代Ag，降低了合金的成本，采用燒結(jié)和機(jī)械球磨兩步工藝，獲得了高活性的多元鎂基儲氫合金粉末，實現(xiàn)了良好的可逆儲氫性能，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題。
[0007]本發(fā)明公開了一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金，該儲氫合金成分為:MgxAgyAlz，其中x，y，z分別為Mg，Ag，Al的原子百分?jǐn)?shù)，x+y+z = 100，x的范圍為70 < x < 90，y的范圍為5 < y <15，z的范圍為5 < z < 15，合金的主相為鎂的固溶體結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明還公開了上述一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
[0009 ] (I)按合金成分稱取Mg粉和Ag粉，配置樣品A;
[0010](2)將得到的樣品A在球磨機(jī)上進(jìn)行混粉；
[0011](3)將步驟(2)中得到的混合粉末在真空管式爐中通氬氣保護(hù)進(jìn)行燒結(jié)，得到樣品B；
[0012](4)按合金成分稱取Al粉與步驟(3)得到的樣品B，配置樣品C;
[0013](5)最后將混合均勻的樣品C在氬氣氣氛下球磨得到Mg—Ag—Al三元合金。
[0014]本發(fā)明Mg—Ag—Al三元儲氫合金的制備方法，其特征還在于，
[0015]所述步驟(3)中燒結(jié)的保護(hù)氣壓為250?350Pa，燒結(jié)溫度為550?650°C，燒結(jié)時間為16?24h。
[0016]所述步驟(5)中球磨的保護(hù)氣壓為0.80?1.30個大氣壓，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為240?360rpm，球粉質(zhì)量比為20:1，球磨時間為16?24h。
[0017]所述步驟(3)中燒結(jié)的保護(hù)氣壓為300Pa，燒結(jié)溫度為600 V，燒結(jié)時間為20h。
[0018]所述步驟(5)中球磨的保護(hù)氣壓為I個大氣壓，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm，球粉質(zhì)量比為20:1，球磨時間為20h。
[0019]所述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)。
[0020]本發(fā)明的Mg—Ag—Al三元儲氫合金，通過改變鎂氫化物的脫氫反應(yīng)路徑可以改善鎂氫化物的脫氫熱力學(xué)性能Jg與Ag合金化形成的Mg3Ag 二元合金，吸氫后生成MgH2和MgAg，脫氫后可逆地回到Mg3Ag,脫氫反應(yīng)路徑不同于純MgH2脫氫，因此實現(xiàn)了鎂氫化物的熱力學(xué)去穩(wěn)定化。采用輕質(zhì)、價廉的Al元素部分替代Ag制備Mg—Ag—Al三元合金，不僅可以提高合金儲氫容量，節(jié)約合金制備成本，而且脫氫熱力學(xué)性能與Mg—Ag 二元相比可以得到更進(jìn)一步地改善，這是因為添加Al之后形成的Mg—Ag—Al三元合金，氫化產(chǎn)物除了有MgH2之外，還有Mg—Ag—Al三元固溶體相或化合物相，其脫氫反應(yīng)路徑又相對于Mg—Ag 二元合金發(fā)生了變化。
[0021]為了克服無法采用熔煉法一步制備多元鎂基儲氫合金的問題，本發(fā)明的制備方法采用兩步法成功制備了Mg—Ag—Al三元儲氫合金，S卩先燒結(jié)Mg和Ag粉，再添加Al粉球磨，使得Al固溶在Mg—Ag化合物中形成三元相。此外，機(jī)械球磨后的樣品活性高，因此本發(fā)明制備的儲氫合金無需進(jìn)行吸放氫活化處理。
[0022]本發(fā)明制備的儲氫合金具有以下優(yōu)點:
[0023]a、本發(fā)明采用先燒結(jié)制備Mg—Ag 二元合金，再加入Al球磨制備Mg—Ag—Al三元合金，與Mg基儲氫合金傳統(tǒng)的熔煉方法相比，該方法制備合金過程無需考慮Mg燒損，因此合金實際成分更接近于名義成分，合金成分容易調(diào)控。
[0024]b、Mg3Ag二元合金的儲氫容量約2.0wt.%，而本發(fā)明采用輕質(zhì)元素Al替代部分Ag，大幅提高合金儲氫容量，其中MgxAgyAlz三元合金的儲氫容量為3.8wt.%。
[0025]C、本發(fā)明制備的Mg—Ag—Al三元合金無需吸放氫活化，合金在吸放氫前后結(jié)構(gòu)完全可逆，且Al的添加提高了Mg — Ag合金的脫氫平臺壓(Mg3Ag的脫氫平臺壓為1.63atm，而MgxAgyAlz的脫氫平臺壓增加到2.1latm)，更進(jìn)一步地改善了鎂氫化物脫氫熱力學(xué)性能。
[0026]d、本發(fā)明采用廉價元素Al替代貴金屬Ag，節(jié)約了制備Mg基儲氫合金的經(jīng)濟(jì)成本，且三種元素均為對環(huán)境友好的無毒元素。
【附圖說明】
[0027]圖1是Mg8QAg15Al5三元儲氫合金(a)球磨后、(b)脫氫后和(C)氫化后的X射線衍射圖(添加Si粉作為內(nèi)標(biāo)以校正儀器零點漂移)；
[0028]圖