專利名稱：：一種高容量長壽命低成本稀土鎂基儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳氫電池負(fù)極用高容量長壽命低成本稀土鎂基儲(chǔ)氫合金。
背景技術(shù)：
：儲(chǔ)氫合金即金屬儲(chǔ)氫材料，由于其在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力下能大?儲(chǔ)氫密度高于液態(tài)氫)、安全、可逆地吸收、釋放氫氣，且吸放氫過程中伴隨著一定的熱效應(yīng)，所以作為與清潔能源一氫能相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換材料和能量儲(chǔ)存材料而受到關(guān)注。作為一種新型功能材料，儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用領(lǐng)域如下(l)氫能和熱能的儲(chǔ)存；(2)氫的分離、回收和凈化；(3)氫同位素的分離；(4)民用或混合動(dòng)力汽車用鎳一金屬氫化物二次電池(以下簡稱鎳氫電池)的負(fù)極活性材料；(5)熱能一機(jī)械能的轉(zhuǎn)換；(6)合成化學(xué)中的催化劑；(7)溫度傳感器。其中，作為民用或混合動(dòng)力汽車用的鎳氫電池備受關(guān)注并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。鎳氫電池具有如下特點(diǎn)(l)容量較高；(2)耐過度充電和放電；(3)可高倍率充放電；(4)無記憶效應(yīng)；(5)無環(huán)境污染；(6)完全替代存在環(huán)境污染問題的鎳一鎘電池等。高容量化是鎳氫電池的主要發(fā)展方向之一，而實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料一儲(chǔ)氫合金的高容量化是最主要的措施。商業(yè)化AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金具有較好的綜合性能，但受單一CaCu5型結(jié)構(gòu)的限制，其放電容量一般不超過330mAlvg—1。近年來研究發(fā)現(xiàn)，具有Ce2Ni7型或Gd2C07型超晶格結(jié)構(gòu)的A2B7型稀土鎂基儲(chǔ)氫合金具有更高的儲(chǔ)氫及放電容量，然而合金中較高的Mg含量使放電容量衰減過快，導(dǎo)致循環(huán)壽命較差。通過增加A側(cè)稀土組分中Pr、Nd的含量可以有效改善循環(huán)壽命，但卻使合金的放電容量降低、合金成本增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種稀土鎂基儲(chǔ)氫合金，合金同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和長壽命，且成本低。一為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案這種儲(chǔ)氫合金它以下列式表示LaxMgyRi-x.y(NizAlmCOnMi.z,扁n)w式中，x、y、z、m、n、w表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0.5Sx￡0.9、0.1Sy^).25、0.55zSl、0SmS0.1、OSnSO.l、3.2SwS3.9;R是Ce、Pr、Nd、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少l禾中，M是Mn、Cu、Fe、Si、Sn元素中的至少1禾中；儲(chǔ)氫合金為多相結(jié)構(gòu)，至少同時(shí)含有Ce2Ni7型或Gd2Co7型中的一種和Pr5Cow型或Ce5Co!9型中的一種晶體結(jié)構(gòu)。這種儲(chǔ)氫合金的制備方法，它包括以下步驟(1)原料預(yù)處理拋光去除稀土金屬RE的表面氧化物，烘干鎳、鈷等原料金屬中的水分。(2)配料按合金設(shè)計(jì)成分進(jìn)行配料。(3)真空感應(yīng)熔煉+二次加料將原料金屬由下至上按A1、Ni、Co、RE放入八1203坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中；先抽真空至O.l-lOPa，然后烘爐、洗爐，充入惰性氣體至0.030.07MPa，調(diào)節(jié)功率開始熔煉，控制熔體溫度為16731823K并保持210分鐘，再精煉2分鐘，接著將熔體溫度降至15231623K，啟動(dòng)二次加料裝置添加鎳鎂中間合金，并保持該熔體溫度約1~2分鐘。(4)熔體快淬將熔體溫度升至1723-1823K，澆注并經(jīng)水冷銅輥快速冷卻，凝固速度約為105~106K/s，制備得到0.10.3mm的合金薄片。(5)熱處理為防止Mg的二次揮發(fā)，快淬合金薄片在密閉體系中進(jìn)行10731273K保溫610小時(shí)的熱處理，熱處理在惰性氣氛中進(jìn)行，熱處理過程中合金發(fā)生擴(kuò)散型相變，得到熱處理態(tài)合金。(6)氣流高能破碎采用經(jīng)空壓機(jī)壓縮形成的5MPa高壓氣體(如氬氣或氮?dú)獾?進(jìn)行高能破碎制粉。(7)旋振篩分在惰性氣氛保護(hù)下，上述合金粉采用多層旋振篩進(jìn)行磨篩和篩分。(8)合批根據(jù)需求，在惰性氣氛保護(hù)下，將不同粒度的合金粉進(jìn)行組批。(9)真空封裝將合批后的合金粉進(jìn)行抽真空并定量封裝。這種多相結(jié)構(gòu)，艮卩至少同時(shí)含有Ce2Ni7型(或Gd2C07型)禾卩Pr5Co^型(或<^50)19型)兩種晶體結(jié)構(gòu)的組成相，相間協(xié)同作用保證合金同時(shí)具有高容量和長壽命。合金中同時(shí)具有高La低Mg低Co含量，可以降低成本。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的XRD圖譜圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的P-C-T曲線圖3為實(shí)施例1和對比例1的循環(huán)壽命曲線圖1中，橫座標(biāo)為29°，縱座標(biāo)為強(qiáng)度(總量)；圖3中，。為實(shí)施例1，a為對比例1。具體實(shí)施方式實(shí)施例1按照所設(shè)計(jì)成分Lao.63YtnNdo」Mgo.n(Ni固Alo.o5Co謹(jǐn))3.6，配制La(純度〉99.5%)、Y(純度〉99.5X)、Nd(純度〉99.5%)、鎳鎂中間合金(Mg含量20-30%，Ni+Mg總含量〉99X)、Ni(純度〉99.5%)、Al(純度>99.5%)、Co(純度>99.5%)共計(jì)3kg，其中Mg含量設(shè)計(jì)過量5X。將原料金屬由下至上按Al、Ni、Co、La、Nd、Y放入坩堝中，鎳鎂中間合金放入二次加料裝置中。先抽真空至5Pa，然后烘爐、洗爐，充氬氣至0.05MPa,調(diào)節(jié)功率熔煉10分鐘，再精煉2分鐘；降低合金熔體溫度至1573K時(shí)，啟動(dòng)二次加料裝置加入鎳鎂中間合金，熔體溫度在15231623K范圍保持2分鐘，調(diào)節(jié)功率使熔體溫度升至1823K，熔體澆注并經(jīng)水冷銅輥(線速度為5m/s)快速冷卻，得到厚度為0.1~0.3mm的合金薄片。為防止Mg的二次揮發(fā)，快淬態(tài)合金在密閉體系中進(jìn)行1173K保溫8小時(shí)熱處理，得到熱處理態(tài)合金。再經(jīng)磨篩機(jī)粉碎并過150目篩，得到合金粉末。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定合金中各組成元素含量，實(shí)際成分接近設(shè)計(jì)值。XRD全譜擬合分析表明，該合金為多相結(jié)構(gòu)，主相為Ce2Ni7型，還含有一定量Pr5Cow型相和CaCu5型相，如圖1，各組成相含量見表1。P-C-T曲線測定在美國AMC公司的氣體反應(yīng)控制器上進(jìn)行；準(zhǔn)確稱取lg合金粉末，先經(jīng)升溫真空脫氣，然后吸放氫活化3次，再進(jìn)行測試；測試溫度為318K士1K。P-C-T曲線如圖2，lMPa氫氣壓力下合金的吸氫量可達(dá)1.00(H/M)，平臺壓力為0.18atm。電化學(xué)性能測試在夾片式開口電池中進(jìn)行。首先準(zhǔn)確稱取0.2g儲(chǔ)氫合金粉和0.8g羰基鎳粉，均勻混合，冷壓成電極片并與鎳帶點(diǎn)焊在一起，作為待測合金電極。輔助電極為燒結(jié)式氫氧化亞鎳電極，電解液為6mol丄—kOH水溶液，測試環(huán)境溫度保持在298K±0.5K。測試儀器為廣州擎天二次電池測試儀。采用60mA'g—'恒流充電450min，靜置5min，然后60mA'g—1恒流放電，截止電位為l.OV，靜置5min，依次循環(huán)；得到合金的最大放電容量(CmiL、，mAh，g—")和活化次數(shù)(Na，次)。采用300mA'g—'恒流充電80min，靜置5min，然后用300mA'g一1恒流放電，截止電位為l.OV，靜置5min，依次循環(huán)；得到合金的1C放電容量(C1C，mAbg—')，并用容量保持率為60%時(shí)所對應(yīng)的循環(huán)次數(shù)來表征合金的循環(huán)壽命(N,次)。相應(yīng)電化學(xué)性能數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例2設(shè)計(jì)成分為La0.5iCeau)Nd0.25Zr0.olMgai3(Ni0.90Al0.10)3.4熱處理1223K保溫7小時(shí)實(shí)施例3設(shè)計(jì)成分為Lao.73Prao5NdQ.()5TiG.o2MgQ.|5(NiQ.92Alo.o3CoQ.Q5)3.8熱處理1123K保溫9小時(shí)對比例1設(shè)計(jì)成分同實(shí)施例1采用常規(guī)真空感應(yīng)熔煉鑄錠工藝，不含有Pr5Co,9型相熱處理1173K保溫8小時(shí)對比例2設(shè)計(jì)成分Lao.7Mgo.3(Nia8()AlQ.Q5CO(M5)3.3，高Co高M(jìn)g含量采用常規(guī)真空感應(yīng)熔煉鑄錠工藝，不含有Pr5Cow型相熱處理1173K保溫8小時(shí)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)論快淬制備可以使實(shí)施例合金中循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的Pr5Co19型高溫相保留下來，其與Ce2Ni7型相協(xié)同作用，保證合金同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和長壽命。實(shí)施例合金具有高La低Mg低Co含量，其中低Mg含量使合金成分控制相對容易；高La低Mg低Co含量使合金成本降低。實(shí)施例中低Co低Mg合金的容量較對比例2的高Co高M(jìn)g合金稍有降低，但循環(huán)壽命卻明顯提高。權(quán)利要求1、一種稀土鎂基儲(chǔ)氫合金，其特征在于它以下列通式表示LaxMgyR1-x-y(NizAlmConM1-z-m-n)w式中，x、y、z、m、n、w表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.25、0.5≤z≤1、0≤m≤0.1、0≤n≤0.1、3.2≤w≤3.9；R是Ce、Pr、Nd、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少1種，M是Mn、Cu、Fe、Si、Sn元素中的至少1種；儲(chǔ)氫合金為多相結(jié)構(gòu)，至少同時(shí)含有Ce2Ni7型或Gd2Co7型中的一種和Pr5Co19型或Ce5Co19型中的一種晶體結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土鎂基儲(chǔ)氫合金，其特征在于它的組成是La0.63YcuNdo.iMgo.i7(Nio.wAlo.o5Coo.o;03.60全文摘要本發(fā)明涉及一種高容量長壽命稀土鎂基儲(chǔ)氫合金，它以下列通式表示La_xMg_yR_1-x-y(Ni_zAl_mCo_nM_1-z-m-n)_w式中，x、y、z、m、n、w表示摩爾比，其數(shù)值范圍分別為0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.25、0.5≤z≤1、0≤m≤0.1、0≤n≤0.1、3.2≤w≤3.9；R是Ce、Pr、Nd、Y、Ca、Ti、Zr元素中的至少1種，M是Mn、Cu、Fe、Si、Sn元素中的至少1種；儲(chǔ)氫合金為多相結(jié)構(gòu)，至少同時(shí)含有Ce₂Ni₇型或Gd₂Co₇型中的一種和Pr₅Co₁₉型或Ce₅Co₁₉型中的一種晶體結(jié)構(gòu)。由于上述組成和多相結(jié)構(gòu)可使合金同時(shí)具有高容量和長壽命，合金組成中同時(shí)具有高La低Mg低Co含量，可以降低成本。文檔編號H01M4/38GK101626076SQ20081011623公開日2010年1月13日申請日期2008年7月7日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者周增林,宋月清,尉海軍,舜崔,林晨光,蔣利軍申請人:北京有色金屬研究總院