一種本體親水中空纖維膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜材料制備技術(shù)，具體涉及具有低溶出物、本體親水等特征的高分子 分離膜材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子 級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化 工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，已成 為當今分離科學中最重要的手段之一。分離膜材料材料是膜分離技術(shù)的核心。用于制造分 離膜的材料，已從最開始的改性天然高分子如醋酸纖維素，發(fā)展到全合成高分子聚乙烯、聚 丙烯腈、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜等。聚醚砜（PES)是一種綜合性能優(yōu)異的耐高 溫聚合物，具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、耐化學腐蝕及血液相容性好等特點，由其制成的分離膜 材料在水處理、生物醫(yī)療、化工制藥、分析測試等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。
[0003] 由于PES本體疏水性，PES材質(zhì)的膜存在水潤濕性差的缺點，在水處理應(yīng)用中跨 膜壓力大，易吸附蛋白質(zhì)、腐殖酸等有機物質(zhì)導致膜的深度污染。針對這一不足，已有的專 利和文獻提出了多種PES膜的親水化方法。在一個已知的方法中，將親水聚合物涂覆在疏 水性的PES膜表面來實現(xiàn)膜的親水化，但這種方法的缺點是親水性聚合物的涂覆量難以控 制。親水性聚合物涂覆量少，親水效果不理想；涂覆量大，膜孔有被阻塞的趨勢。此外，這種 改性的膜材料用于水處理時，外涂覆的聚合物易流失，使得膜材料失去親水性的同時污染 了料液，不適合衛(wèi)生、醫(yī)藥級應(yīng)用。為了改進涂覆法，專利US6193077B1提出將膜浸泡在可 聚合親水性聚合物（亞烷基氧化物）和至少一種多官能團單體（交聯(lián)劑）的水溶液中，然 后通過加熱聚合來實現(xiàn)對PES膜的涂覆。據(jù)專利描述可得到穩(wěn)定性較好的親水性涂層，但 這種改性方法需要用到具有一定毒性的小分子反應(yīng)試劑，改性反應(yīng)過程難以控制，膜孔阻 塞的也難以避免。
[0004] 在另一個已知的方法中，通過將PES和親水性物質(zhì)共混來實現(xiàn)PES膜的親水化。專 利US4943374提出將PES與高分子量的親水性聚合物（聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷 酮等）在溶液中共混，從而制備出具有一定親水性能的PES膜。專利US6039872描述了一種 將PES與親水性單體和引發(fā)劑進行反應(yīng)共混，通過原位引發(fā)親水性單體聚合得到的親水性 PES膜。專利US6495043B1通過將PES與親水性環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物共混來實現(xiàn)PES 膜的親水化。據(jù)專利描述所制得的PES膜的抗污染性能得到提高。專利CN201010597561. 6 采用極性的聚氨酯共混改性聚醚砜，所制得的七芯中空纖維膜具有良好的親水性、較高的 強度、良好的柔軟性、抗污染性好和易清洗等特點。專利CN201210590594. 7采用類肝素 聚氨酯共混改性聚醚砜中空纖維膜，據(jù)專利描述所制得的膜成具有良好的血液相容性，永 久親水性、抗蛋白污染能力和抗凝血功能。除了采用條件親水性高分子添加劑之外，在 PES鑄膜溶液中添加親水性無機納米粒子也是一種改善PES膜親水化的常用方法。專利 CN201310716924. 7采用硅鋁二元復(fù)合包覆改性的納米級二氧化鈦共混改性聚醚砜中空纖 維超濾膜，據(jù)專利描述經(jīng)過表面改性的納米二氧化鈦在鑄膜液分散性能好，不易發(fā)生團聚， 制得的超濾膜水通量高、抗污染性強，降低了超濾膜在應(yīng)用條件中的操作壓力和化學清洗 頻率。專利CN201410409309. 6采用海藻酸鹽共混改性聚醚砜中空纖維膜，據(jù)專利描述所 制得的膜可耐蒸汽殺菌，具有高親水性和離子吸附性。通過引入磺化聚醚砜與PES共混也 是近來論文研宄較多的一個熱點。論文"磺化聚醚砜（SPES)/聚醚砜（PES)合金超濾膜的 研宄.凈水處理，19(4) :16-19(2000) "發(fā)現(xiàn)加入磺化聚醚砜可以調(diào)節(jié)共混膜表面的疏松程 度° 論文 "Exploration of highly sulfonated polyethersulfone (SPES) as a membrane material with the acid of dual-layer hollow fiber fabrication technology for protein sepration. Journal of Membrane Science, 2008, 309:45-55(2008)" 米用高橫 化度的聚醚砜與PES共混制備了中空纖維膜，結(jié)果表明共混膜表現(xiàn)出良好的親水性和優(yōu) 異的抗蛋白吸附性。論文"Improvement of hydrophilicity and blood compatibility on polyethersulfone membrane by blending sulfonated polyethersulfone. Chinese Journal of Chemical Engineering, 17(2) :324-329(2009) "將PES與不同含量的橫化聚釀 砜共混制備了超濾膜，結(jié)果表面共混膜的親水性能得到提高。
[0005] 在另一個已知的方法中，通過采用表面接枝親水性物質(zhì)來實現(xiàn)PES膜的親水化。 論文 "Modification of porous Poly (ether sulfone) Membranes by Low-Temperature CO2Plasma Treatment" Journal of Polymer Physics, 40, 2473-2488 (2002)米用低 溫0)2等離子體處理對PES膜進行親水性改性。在等離子體處理期間，將膜暴露于空 氣中，空氣中的氧和氮會以一定程度結(jié)合在膜表面，從而形成親水性的官能團。論文 "Graft polymerization of methacrylic acid onto polyethersulfone for potential pH-responsive membrane materials. Journal of Membrane Science, 347,62-8(2010)"米 用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，直接將聚丙烯酸接枝到PES膜表面，所制得的膜具有良好的 pH響應(yīng)性。
[0006] 在另一些已知的方法中，專利CN201010278600. 6報道了 一種聚醚砜中空纖維 超濾的制備方法以聚醚砜為原料，不添加大分子成孔劑，所制備的膜是疏水性的。專利 CN201310539041.3新型水過濾用超濾膜以磺化聚醚砜為原料，所述本體親水性來源為 "S0,帶負電荷"有常識性錯誤。
[0007] 通過對上述現(xiàn)有技術(shù)的考察，可以發(fā)現(xiàn)存在以下可能的缺點。對膜表面進行涂覆 是一項比較繁瑣的工藝，而且涂覆的親水層存在流失的問題。通過共混改性PES膜親水性 的添加物往往需要具有較高的相對分子量，這些大分子物質(zhì)在沉淀相轉(zhuǎn)化過程中殘留于 PES膜內(nèi)而使膜呈現(xiàn)親水性，在以后的使用中會漸漸從膜材料中釋放出來，因而這類含有親 水性大分子的聚醚砜中空纖維膜在飲用水、食品、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用中會帶來諸多問題。表面 接枝聚合改性PES膜是一項工藝要求較高的方法，由于原理的限制，無法對中空纖維膜內(nèi) 部進行深度處理，實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用還需要進一步的研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的問題是，克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種本體親水中空纖維 膜及其制備方法。該中空纖維膜不含有任何大分子添加劑，可干態(tài)保存且具有本體親水。
[0009] 為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0010] 提供一種用于制備本體親水中空纖維膜的磺化聚醚砜鑄膜液，包括如下重量百分 數(shù)的組分：
[0011] 磺化聚醚砜 10~30 %; 極性溶劑 50~60 %; 有機小分子成孔劑 8~30%; 無機可溶性鹽成孔劑 2~10 %;
[0012] 所述磺化聚醚砜的重均分子量為3萬~6萬道爾頓，磺化度為0. 5%~30%。
[0013] 本發(fā)明中，所述極性溶劑是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的 一種。
[0014] 本發(fā)明中，所述有機小分子成孔劑是乙二醇、異丙醇或分子量200~600的聚乙二 醇中的一種。
[0015] 本發(fā)明中，所述無機可溶性鹽是氯化鋰、硝酸鋰或高氯酸鋰中的一種。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種利用前述磺化聚醚砜鑄膜液制備得到的本體親水中空纖維 膜，該本體親水中空纖維膜是以所述的磺化聚醚砜鑄膜液經(jīng)干-濕法非溶劑相轉(zhuǎn)化法紡絲 制備而成。
[0017] 本發(fā)明進一步提供了利用前述磺化聚醚砜鑄膜液制備本體親水中空纖維膜的方 法，包括以下步驟：
[0018] (1)按所述的配比關(guān)系，將磺化聚醚砜、極性溶劑、有機小分子成孔劑和無機可溶 性鹽成孔劑投料于紡絲爸中，在25~85°C下攪拌溶解6~10小時，制成均一穩(wěn)定的磺化聚 醚砜鑄膜液；保持紡絲所需溫度于25~85°C，真空靜置脫泡；
[0019] (2)干-濕法非溶劑相轉(zhuǎn)化法紡絲工藝：維持紡絲釜中的壓力為0· 05~0· 2MPa， 將磺化聚醚砜鑄膜液經(jīng)具有環(huán)形空隙的噴絲頭以2~20m/min的速度擠出，通過2~30cm 長度的空氣間隔，并在25~85°C的凝固液中凝固成型，制得中空纖維膜原膜；
[0020] (3)將中空纖維膜原膜在60°C的熱水中浸泡5~10小時，以除去殘留的極性溶 劑、有機小分子成孔劑和無機可溶性鹽成孔劑；然后經(jīng)乙醇溶液浸泡2~5小時，在60°C下 烘干，得到本體親水中空纖維膜。
[0021] 本發(fā)明中，所述凝固液包括外凝固液和內(nèi)凝固液；
[0022] 所述外凝固液是純水；或者是純水與乙二醇、或純水與異丙醇的混合液，且混合液 中水的重量百分比不小于60%