親水性膜及其制備方法(iv)的制作方法
【專利說明】親水性膜及其制備方法（IV)
【背景技術(shù)】
[0001] 芳族聚合物，如聚砜、聚醚砜、二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮（poly (phthalazinone ether sulfone ketone))、聚（對苯硫醚）、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚氧化亞苯基 (polyphenylene oxide)、聚苯醚（polyphenylene ether)和聚醚醚酮，由于它們的化學(xué)穩(wěn) 定性、加工性能、機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和熱穩(wěn)定性而可用于制備多孔膜。因?yàn)檫@些聚合物通常 是疏水性的，因此由這些聚合物制備的膜也是疏水的，并且因此缺乏所需的表面性質(zhì)如潤 濕性、低蛋白吸附性、抗凝血性能和受控的表面化學(xué)反應(yīng)性。
[0002] 已嘗試改進(jìn)由芳族聚合物制成的膜的一個(gè)或多個(gè)表面性能。例如，已用高能輻射 或等離子體處理膜，以賦予親水性。在其它實(shí)例中，將親水性的單體接枝到疏水性膜表面 上。還已嘗試用水溶性聚合物如聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮涂覆疏水性膜。然而，上述 改進(jìn)性能，特別是親水性的嘗試具有一種或更多種缺點(diǎn)，如缺乏可再現(xiàn)性，缺乏改進(jìn)的穩(wěn)定 性，和/或孔堵塞。
[0003] 以上表明對于由芳族疏水性聚合物形成的親水性多孔膜，以及對于將親水性賦予 由芳族疏水性聚合物形成的膜的方法存在未滿足的需求。
[0004] 發(fā)明簡述
[0005] 本發(fā)明提供了由芳族疏水性聚合物形成的親水性多孔膜和將親水性賦予由芳族 疏水性聚合物形成的膜的方法。
[0006] 因此，本發(fā)明提供了包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的多孔膜，其中嵌 段A為（i)縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基；或 (ii)縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被 1，2-二羥丙基或式-(CH 2) a-S- (CH2) b-X的基團(tuán)替代，其中a為3且b為1至3,且X選自酸 性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；ⅤＱ趸?、烷硫基、烷氧基、醛 基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C(H) (C00H) (NH2)的基團(tuán)、和式-C(H) (C00H) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；和嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈段。
[0007] 本發(fā)明還提供了制備多孔膜的方法，包括：（i)提供包含溶劑、所述芳族疏水性聚 合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；（ii)將所述聚合物溶液流延為薄膜；（iii)通過浸 入非溶劑中使所述薄膜經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變以獲得多孔膜；以及任選地（iv)洗滌所述多孔膜。
[0008] 本發(fā)明具有一項(xiàng)或多項(xiàng)以下優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種在多孔膜中調(diào)節(jié)所需親水性 程度的簡易方法。由芳族疏水性聚合物產(chǎn)生了多種程度親水性的嵌段共聚物。所述嵌段共 聚物的組成容易由公知技術(shù)表征。使用所述嵌段共聚物制備的多孔膜可萃取性低。所述嵌 段共聚物具有對芳族疏水性聚合物的強(qiáng)粘合性。所述多孔膜對加工條件如高壓法、蒸煮和 異丙醇（IPA)萃取是穩(wěn)定的。
【附圖說明】
[0009] 圖1A描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的親水性多孔膜截面的SEM圖像。圖1B描 述了圖1A中所描述的截面的更高放大倍數(shù)的SEM圖像。
[0010] 圖2A描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的另一親水性多孔膜的截面的SEM圖像。圖 2B描述了圖2A中所描述的截面的更高放大倍數(shù)的SEM圖像。
[0011] 圖3闡釋了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的親水性多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)。1代表芳族疏 水性聚合物，2代表根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物鏈段，以及3代 表嵌段共聚物的親水性聚合物鏈段。
[0012] 圖4A描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的膜的截面的SEM圖像。圖4B描述了圖4A 中所描述的圖像的更高放大倍數(shù)的SEM圖像。
[0013] 發(fā)明詳述
[0014] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供了包含式A-B-A(I)或A-B(II)的嵌段共聚物的親 水性多孔膜，其中嵌段A為（i)縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚物具有一 個(gè)或多個(gè)烯丙基；或（ii)縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚物，其中所述共聚物的烯丙 基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或?yàn)槭?(CH 2) a-S-(CH2) b-X的基團(tuán)替代，其中a為3且 b為1至3,且X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離子、鹵素、羥基、?；Ⅴ?氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲?；?、脲基、氰基、硝基、環(huán)氧基、式-C (H) (C00H) (NH2)的基團(tuán)、和式-C(H)(C00H)(NHAc)的基團(tuán)，或其鹽；和嵌段B為芳族疏水性聚合物鏈 段。
[0015] 根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明提供了制備親水性多孔膜的方法，包括：（i)提供包含 溶劑、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液；（ii)將所述聚合物溶液 流延為薄膜；（iii)通過浸入非溶劑中使所述薄膜經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變以獲得多孔膜；以及任選地 (iv)洗滌所述多孔膜。
[0016] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A為縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚物，所述共聚 物具有一個(gè)或多個(gè)烯丙基。
[0017] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，嵌段A由具有一個(gè)或多個(gè)以下重復(fù)單元的聚甘油鏈段，
[0021] 其中R為烯丙基。
[0022] 根據(jù)另一實(shí)施方式，嵌段A為如上所述的縮水甘油和烯丙基縮水甘油醚的共聚 物，其中所述共聚物的烯丙基的一個(gè)或多個(gè)已被1，2-二羥丙基或式-(CH2) a-s-(CH2) b-x的 基團(tuán)替代，其中a為3, b為1至3,和X選自酸性基團(tuán)、堿性基團(tuán)、陽離子、陰離子、兩性離 子、鹵素、羥基、?；?、酰氧基、烷硫基、烷氧基、醛基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、氰基、硝基、 環(huán)氧基、式-C(H) (COOH) (NH2)的基團(tuán)、式-C(H) (COOH) (NHAc)的基團(tuán)，或其鹽。
[0023] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，X可以是任意酸性基團(tuán)，例如磺酸、磷酸、膦酸或羧酸，所述堿 性基團(tuán)可以是任意堿性基團(tuán)，例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，所述陽離子可以是任意陽 離子基團(tuán)，例如季銨基團(tuán)，以及所述兩性離子可以是例如式-N+O^R 2) (CH2)J03的烷基季銨 磺酸根基團(tuán)，其中R1和R 2是烷基，c為1至3。
[0024] 所述嵌段共聚物上的一個(gè)或多個(gè)烯丙基可以與合適的試劑反應(yīng)以進(jìn)行期望的改 變。例如，可以通過與氧化劑如四氧化鋨、堿性高錳酸鹽或過氧化氫反應(yīng)將所述烯丙基轉(zhuǎn)變 成1，2-二羥丙基。
[0025] 通過將所述烯丙基與帶有酸基團(tuán)的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為C00H、P0 4H、P03H 或S03H，其中b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2)a-S-(CH 2)b-X的基團(tuán)，其 中a為3，b為1至3,且X為酸性基團(tuán)。
[0026] 通過將所述烯丙基與帶有堿基團(tuán)的硫醇如HS- (CH2) b-X (其中X為NH2、NHR或NRR， 其中RSQ-Q的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH 2)a-S-(CH2) b_X的基團(tuán)，其中a為3，b為1至3,且X為堿性基團(tuán)。
[0027] 通過將所述烯丙基與帶有陽離子基團(tuán)的硫醇如HS-(CH2)b-X(其中X為NH 3+、NHRR+ 或NRRR+，其中RSQ-Q的烷基，和b為1至3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭絖(CH2) a-S-(CH2)b-X的基團(tuán)，其中a為3和b為1至3,且X為陽離子基團(tuán)。
[0028] 通過將所述烯丙基與帶有兩性離子基團(tuán)的硫醇例如HS-(CH2)b_X(其中X為帶有兩 性離子例如-N +(R)2-(CH2h-S03的基團(tuán)，其中R為C fC6的烷基，以及b和c獨(dú)立地為1至 3)反應(yīng)，可以將所述烯丙基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?(CH2) a-S-(CH2h_X的基團(tuán)，其中a為3, b為1至3， 且X為兩性離子基團(tuán)。
[0029] 通過與鹵代烷烴硫醇，例如與氟代烷烴硫醇、氯代烷烴硫醇、溴代烷烴硫醇或碘代 烷烴硫醇反應(yīng)，可以替代所述烯丙基一個(gè)或多個(gè)。?；闊N硫醇的?；梢允羌柞；?、乙酰 基、丙醜基或丁醜基。烷氧基烷烴硫醇的烷氧基部分可以是CfQ烷氧基。燒硫基烷烴硫醇 的燒硫基部分可以是CfQ烷基。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯丙基的一個(gè)或多個(gè)可以與以下物質(zhì)反應(yīng)：羧基烷烴 硫醇或其鹽、磷酸烷烴硫醇（phosphoric alkane thiol)或其鹽、膦酸烷烴硫醇或其鹽 (phosphonic alkane thiol)、磺基烷烴硫醇或其鹽、（二烷基氨基）烷烴硫醇或其鹽、氨 基烷烴硫醇或其鹽、烷基氣基烷烴硫醇、^烷基氣基烷烴硫醇、和橫基烷基錢烷烴硫醇或其 鹽。
[0031] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述嵌段共聚物的芳族疏水性聚合物鏈段選自聚砜、聚醚砜、 聚苯