一種氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子改性的中空纖維超濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子改性的中空纖維超濾膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子中空纖維超濾膜憑借其較高的比表面積、易于封裝等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛 地應(yīng)用于飲用水凈化、工業(yè)污水處理、海水淡化、市政污水、中水回收、生物醫(yī)用諸多領(lǐng)域。 目前，聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等高分子聚合物憑借優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射 特性、耐熱性以及易加工性等特點(diǎn)被選為最常用的超濾膜材料。但是由于這些膜材料本身 的疏水特性，大多數(shù)膜的抗污染性、水通量均不理想，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需求，此外，由于 目前市面上多數(shù)的中空纖維超濾膜的制備方法均是非溶劑相轉(zhuǎn)換法，所制得的膜包含指狀 大孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布不均，易斷絲，力學(xué)強(qiáng)度差，膜壽命短。因此，如何提高中空纖維超濾膜 的親水性和力學(xué)性能，是目前的研究熱點(diǎn)。
[0003] 納米粒子是指粒徑在1~100納米之間的細(xì)微顆粒。金屬及其氧化物納米粒子憑 借其優(yōu)異的物化性能和與其他材料復(fù)合時(shí)所表現(xiàn)出的獨(dú)特性質(zhì)獲得了廣泛關(guān)注，在納米復(fù) 合材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。如果在中空纖維超濾膜材料中添加金屬/金屬氧化物納 米粒子，將可提高膜的親水性、抗污染性和力學(xué)性能。但金屬/金屬氧化物納米粒子容易團(tuán) 聚，不能很好地分散在膜材料中，并且在膜長(zhǎng)期使用的過(guò)程中，金屬/金屬氧化物納米粒子 容易脫落膜體，污染過(guò)濾水體，并且縮短膜使用壽命，這些都是待解決的問(wèn)題。目前還暫未 有一種能夠很好地將金屬/金屬氧化物納米粒子結(jié)合在中空纖維超濾膜上的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種氧化石墨烯金屬/金屬 氧化物納米粒子改性的中空纖維超濾膜及其制備方法，得到的中空纖維超濾膜力學(xué)強(qiáng)度、 水通量、截留率、親水性和抗污染性均得到顯著提高，且方法實(shí)施簡(jiǎn)單，容易操作，可重復(fù)性 強(qiáng)。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子改性的中空纖維超濾膜的制備方法， 包括：
[0007] 1)將1份氧化石墨稀，0. 001~3份金屬/金屬氧化物納米粒子，10~200份第一 溶劑混合，超聲分散，得到氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子分散液；
[0008] 2)將10~30份高分子聚合物膜材料，5~30份致孔劑，30~70份第二溶劑， 0. 1~15份氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子分散液均勻混合，得到鑄膜液；
[0009] 3)將鑄膜液靜置脫泡24小時(shí)后和芯液同時(shí)由紡絲噴頭擠出，紡絲噴頭溫度為 50~90°C，鑄膜液在空氣中以0. 5~5m/min的速度經(jīng)過(guò)5~100mm距離后進(jìn)入凝固浴，在 凝固浴中停留3~20s，得到氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子改性的中空纖維超濾 膜。
[0010] 其中，上述各組分均按質(zhì)量份數(shù)計(jì)。
[0011] 一實(shí)施例中：所述步驟2)中，鑄膜液中高分子聚合物膜材料、致孔劑、第二溶劑、 氧化石墨稀金屬/金屬氧化物納米粒子分散液共100份。
[0012] -實(shí)施例中：所述步驟1)中，氧化石墨烯的制備方法包括：
[0013] a)將石墨、93%濃硫酸、催化劑高鐵酸鹽攪拌混合，室溫反應(yīng)lh以氧化剝離石墨 片層；所述石墨、93%濃硫酸、高鐵酸鹽的配方比例為10g :400ml :60g ;
[0014] b)將步驟a)中得到的反應(yīng)液去除濃硫酸，固液分離，得到單層氧化石墨烯；
[0015] c)將步驟b)中得到的單層氧化石墨烯置于60°C下真空干燥，即得所述之氧化石 墨稀。
[0016] -實(shí)施例中：所述步驟1)中，金屬/金屬氧化物納米粒子為金、銀、鋁、銅、鐵、鋅、 鋯、鈦、鎂或其氧化物納米粒子。
[0017] 一實(shí)施例中：所述步驟1)中，第一溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇、二甘醇中的至少一種。
[0018] 一實(shí)施例中：所述步驟2)中，高分子聚合物膜材料為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚 砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物中的一種。
[0019] 一實(shí)施例中：所述步驟2)中，致孔劑為硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、二氧化 硅、三氧化二鋁、硝酸鈣、高嶺土、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖 維素、羥丙基纖維素中的至少一種。
[0020] 一實(shí)施例中：所述步驟2)中，第二溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜中的至少一種。
[0021 ] -實(shí)施例中：所述步驟3)中，芯液為水或水和有機(jī)溶劑的混合物。
[0022] 一實(shí)施例中：所述步驟3)中，在凝固浴中停留3~20s后，得到的氧化石墨烯金 屬/金屬氧化物納米粒子改性的中空纖維超濾膜置于水溶液中潤(rùn)洗24h，最后在甘油水溶 液中浸泡保存。。
[0023] 本技術(shù)方案與【背景技術(shù)】相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 本發(fā)明通過(guò)氧化石墨烯和金屬/金屬氧化物納米粒子對(duì)中空纖維超濾膜進(jìn)行改 性，在氧化石墨烯上錨定金屬/金屬氧化物納米粒子后，將錨定了金屬/金屬氧化物納米粒 子的氧化石墨烯分散液加入膜材料中，混合得到鑄膜液，將所制得的鑄膜液紡制成摻雜了 氧化石墨烯金屬/金屬氧化物納米粒子的中空纖維超濾膜。其中，氧化石墨烯擁有優(yōu)異的 力學(xué)性能，親水性強(qiáng)，可以很好的分散在聚合物膜材料中，且氧化石墨烯表面具有豐富的羧 基、羰基、環(huán)氧官能團(tuán)等含氧基團(tuán)，通過(guò)和金屬離子形成配位鍵，可以將金屬納米粒子錨定 在氧化石墨烯上，很好地解決金屬納米粒子容易在鑄膜液中團(tuán)聚和在使用過(guò)程中容易脫落 的問(wèn)題；同時(shí)，通過(guò)氧化石墨烯將金屬/金屬氧化物納米粒子分散在聚合物膜材料中后，可 以改變膜表面形貌、自由體積和溶液分子傳輸方式，帶來(lái)無(wú)毒、可殺菌、強(qiáng)親水性、在UV輻 射下穩(wěn)定、有許多活性錨定點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)氧化石墨烯和金屬/金屬氧化物納米粒子的協(xié) 同增效作用，使得制得的改性中空纖維超濾膜力學(xué)強(qiáng)度高、親水性好、耐污染、水通量大、使 用壽命長(zhǎng)的中空纖維復(fù)合膜，且制備方法實(shí)施簡(jiǎn)單，容易操作，可重復(fù)性強(qiáng)，有很大的現(xiàn)實(shí) 意義。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026] 圖1是實(shí)施例4制備的氧化石墨烯三氧化二鋁納米粒子改性的聚醚砜中空纖維超 濾膜的橫截面的掃描電鏡（SEM)電鏡圖；
[0027] 圖2是實(shí)施例1制備的氧化石墨烯銀納米粒子改性的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜 表面SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1)將1份氧化石墨烯，0. 001份銀納米粒子，200份第一溶劑體積比為1:1的水-甲 醇混合液混合，超聲分散，得到氧化石墨烯銀納米粒子分散液；
[0031] 2)將10份高分子聚合物膜材料聚偏氟乙烯，30份致孔劑硝酸鋰，59. 9份第二溶劑 二甲基甲酰胺，0. 1份氧化石墨烯銀納米粒子分散液均勻混合，得到鑄膜液；
[0032] 3)將鑄膜液靜置脫泡24小時(shí)后和芯液同時(shí)由紡絲噴頭擠出，紡絲噴頭溫度為 50°C，鑄膜液在空氣中以0. 5m/min的速度經(jīng)過(guò)5mm距離后進(jìn)入凝固浴，在凝固浴中停留3s， 取出，得到氧化石墨烯銀納米粒子改性的中空纖維超濾膜1 ;置于水溶液中潤(rùn)洗24h，最后 在甘油水溶液中浸泡保存；所述芯液為40%乙醇水溶液，所述凝固浴為水；
[0033] 其中，上述各組分均按質(zhì)量份數(shù)計(jì)。
[0034] 所述步驟1)中，氧化石墨烯的制備方法包括：
[0035] a)將10g石墨、400ml 93%濃硫酸、60g催化劑高鐵酸鹽在反應(yīng)容器中攪拌混合， 室溫反應(yīng)lh以氧化剝離石墨片層；
[0036] b)將步驟a)中得到的反應(yīng)液離心去除濃硫酸，用去離子水反復(fù)清洗，離心分離， 得到單層氧化石墨烯；
[0037] c)將步驟b)中得到的單層氧化石墨烯置于真空干燥箱內(nèi)在60°C下真空干燥，即 得所述之氧化石墨稀。
[0038] 另采用同樣方法，將0. 1份氧化石墨烯銀納米粒子分散液用相同質(zhì)量的體積比為 1:1的水-甲醇混合液替代，制備未添加氧化石墨烯銀納米粒子的對(duì)比膜1。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 1)將1份氧化石墨烯，3份銅納米粒子，10份第一溶劑乙醇混合，超聲分散，得到氧 化石墨烯銅納米粒子分散液；
[0041] 2)將10份高分子聚合物膜材料聚氯乙烯，5份致孔劑氯化鈉，70份第二溶劑二甲 基乙酰胺，15份氧化石墨烯銅納米粒子