一種聚四氟乙烯膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于分離領(lǐng)域的分離膜材，具體涉及一種聚四氟乙烯疏水膜。
技術(shù)背景
[0002]膜蒸餾(MD)是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)合的膜分離過程，它以疏水微孔膜為介質(zhì)，在被處理料液不潤濕膜孔的前提下，在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下，料液中揮發(fā)性組分以蒸氣形式透過膜孔，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。與其他常用分離過程相比，膜蒸餾具有分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]傳統(tǒng)膜蒸餾用膜的制備方法有拉伸法、相轉(zhuǎn)化法、表面改性法、共混改性法和復(fù)合膜法。因此，膜蒸餾技術(shù)用膜多為相轉(zhuǎn)化法平板膜和中空纖維膜，相比于成熟的反滲透技術(shù)，低水通量和膜孔易潤濕是膜蒸餾過程中的兩大弊端。因此，膜蒸餾技術(shù)的商業(yè)化并未得到充分的重視，實(shí)際應(yīng)用規(guī)模和范圍也比較小。
[0004]在膜蒸餾中，疏水性微孔膜材料的選擇是關(guān)鍵。聚四氟乙烯(PTFE )材料具有抗酸抗堿、抗各種有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，幾乎不溶于所有的溶劑。同時，聚四氟乙烯具有耐高溫的特點(diǎn)。目前聚四氟乙烯多孔膜制備多采用雙向拉伸方法。這種方法要想得到較高孔隙率的薄膜時，需要對薄膜進(jìn)行大比例拉伸，無法對表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，且膜厚僅在十幾微米以下，使用中需要支撐材料，而支撐材料本身往往在耐熱性或化學(xué)穩(wěn)定性或疏水性能上有一定局限，因而限制了這種雙向拉伸膜的應(yīng)用。同時高比例拉伸往往難以控制膜的形狀，因此主要以平板膜為主。中國專利 CN1775847A、CN102007242A、CN101543734B、CN102151494A 等專利都基于以上雙向拉伸工藝進(jìn)行聚四氟乙烯多孔膜制備。載體法是另一制備聚四氟乙烯纖維的重要方法，CN101994161A和CN102282301A等專利采用靜電紡絲技術(shù)對聚四氟乙烯超細(xì)纖維的制備進(jìn)行了報道。
[0005]這些報道中多采用不同的溶劑、成纖載體，或者對成型方式(拉伸、紡絲)進(jìn)行改進(jìn)從而改善膜的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種超疏水的聚四氟乙烯纖維膜的制備方法，在現(xiàn)有設(shè)備和條件下，提高通量的同時延長膜的使用壽命。
[0007]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn):
一種聚四氟乙烯膜的制備方法，包括成纖載體制纖燒結(jié)，其特征在于:燒結(jié)后在惰性氣氛中進(jìn)行壓力處理。優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氮?dú)狻⒍趸蓟驓鍤?。所述壓力?yōu)選為1?8MPa。處理時間優(yōu)選為30min以上，以60min-90min為佳。
[0008]本發(fā)明燒結(jié)后惰性氣體的壓力處理不僅可提高通量，而且增加內(nèi)部粗糙度，在疏水的使用中長時間防止浸潤，提高膜抗污染能力，延長膜的使用周期和壽命。
[0009]上述燒結(jié)優(yōu)選采用流動氣氛下分段連續(xù)燒結(jié)；流動氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚩諝庵辽僖环N；燒結(jié)結(jié)束后封閉燒結(jié)容器并繼續(xù)通入氣氛，容器內(nèi)壓力上升，達(dá)到壓力值后保壓。所述分段連續(xù)燒結(jié)優(yōu)選，在流動氣氛下，以3?10°C /min的速率從室溫升溫到120°C?200°C，在120°C?200°C保溫30?120min ;以2?8°C /min的速率從120°C?200°C升溫到360°C?400°C，在360°C?400°C保溫5?120min。燒結(jié)中通過控制含成纖載體的聚四氟乙烯前驅(qū)膜的后處理燒結(jié)條件，在應(yīng)力作用下，在載體保護(hù)作用下，聚四氟乙烯顆粒開始重新取向排列，隨后在恰當(dāng)時機(jī)載體分解，聚四氟乙烯顆粒進(jìn)一步取向重排，伴隨加壓處理，形成由串珠狀纖維絲縱橫交錯形成的孔隙三維連通的特殊結(jié)構(gòu)(串珠狀纖維絲是指聚四氟乙烯顆粒之間相互點(diǎn)黏結(jié)形成的纖維絲)，防止了纖維塌陷成扁平狀，并增加內(nèi)部纖維絲的粗糙度；獲得高通量、抗污染的超疏水聚四氟乙烯纖維膜，且膜具有柔性。燒結(jié)與壓力處理一氣呵成，利用現(xiàn)成設(shè)備和條件，操作方便，易于控制。
[0010]上述壓力處理還可伴隨燒結(jié)后的冷卻進(jìn)行。所述冷卻以不高于20°C /min，不低于5°C /min漸降冷卻速率方式，對膜產(chǎn)品降溫冷卻，在200?220°C保溫30min?90min，然后隨爐冷卻至常溫。壓力處理伴隨燒結(jié)后的冷卻進(jìn)行，不僅節(jié)約時間、整個工藝流程流暢易控，同時有效利用了熱能，而且有利于進(jìn)一步提高通量，提高膜內(nèi)孔長效耐浸潤性。優(yōu)選地，所述冷卻條件還包括有:以5?10°C /min的速率冷卻至200?220°C保溫60~90min ；以12~20°C /min的速率冷卻至120~90°C，保溫30~60min ;然后隨爐冷卻。
[0011]上述聚四氟乙烯膜的制備方法，制纖后燒結(jié)前包括預(yù)成型步驟，所述預(yù)成型是將聚四氟乙烯前驅(qū)膜纏繞在支撐模上，通過纏繞層數(shù)控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔徑大小。纖維的纏繞疊加有利于燒結(jié)過程的應(yīng)力取向。上述成纖載體為水溶性聚合物。
[0012]具體地，一種聚四氟乙烯膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)紡絲液配制；將水溶性聚合物溶于水配成濃度為0.5%?30%質(zhì)量濃度的均勻溶液，然后攪拌加入聚四氟乙烯乳液，得到均勻的混合液；成纖載體與聚四氟乙烯干重比在1:1 ?50 ;
(2)制纖；采用紡絲或拉伸的方法對(1)中配制的紡絲液進(jìn)行紡絲制備纖維得到聚四氟乙烯前驅(qū)膜；
(3)預(yù)成型:按照預(yù)期的使用規(guī)格，將(2)中所得到的得到聚四氟乙烯前驅(qū)膜纏繞在相應(yīng)形狀的支撐模上，形成不同形狀和規(guī)格的膜，通過纏繞層數(shù)控制膜厚；
(4)燒結(jié)；將(3)中得到的預(yù)成型聚四氟乙烯前驅(qū)膜連同支撐模放入高溫爐中在連續(xù)通入氣氛的條件下進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)采用程序控溫分段連續(xù)燒結(jié)，以3?10°C /min的速率從室溫升溫到120°C?200 °C，在120°C?200°C保溫30?120min ;以2?8°C /min的速率從120°C ?200 °C 升溫到 360 °C ?400°C，在 360°C ?400°C 保溫 5 ?120min。
[0013](5)壓力處理:在1?8MPa壓力下，保持30min以上；
(6)冷卻:以不高于20°C /min,不低于5°C /min漸降冷卻速率方式，對膜產(chǎn)品降溫冷卻，在200?220°C保溫30min?90min，然后隨爐冷卻至常溫。
[0014]上述(5)和(6)可以同時進(jìn)行。
[0015]上述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚丙烯酸、海藻酸鈉或明膠。
[0016]本發(fā)明的制備工藝中采用不同的支撐模可以獲得平板式、管式、中空纖維式或卷式等不同形狀和規(guī)格的膜，支撐模的形狀和直徑大小決定所制得的膜的形狀和規(guī)格大小。
[0017]有益效果
1.本發(fā)明得到具有串珠狀超細(xì)纖維網(wǎng)狀膜，是一道形成具有多級粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面。纖維之間由無序堆疊變?yōu)橄嗷フ尺B，強(qiáng)度也有較大提高，能夠承受一定真空壓力(可在0.6kPa真空度下穩(wěn)定操作)。
[0018]2、本發(fā)明提供的聚四氟乙烯超疏水膜制備方法得到了具有串珠狀超細(xì)纖維網(wǎng)狀膜，納米纖維的平均直徑為500±50 nm，這種納米尺度的特殊結(jié)構(gòu)與超細(xì)纖維一道形成具有多級粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面，表面水接觸角多150°，孔隙率高達(dá)80%以上，具有超疏水性會泛。
[0019]3、本發(fā)明所制得的聚四氟乙烯多孔膜無需支撐，厚度可控，應(yīng)用于膜蒸餾過程，通量>25L/m2.h，截留率在99%以上，LEP^ 0.35Mpa以上，持續(xù)膜蒸餾半年以上，LEP ?值、通量、截留率仍能保持不變，具有很好的抗污能力。
[0020]4、本發(fā)明提出了燒結(jié)前的纏繞工藝進(jìn)行預(yù)成型，對最終產(chǎn)品膜的形狀和厚度能夠進(jìn)行控制，在保證高孔隙率(80%以上)的同時，提供了膜所需的厚度和強(qiáng)度。對比于為得到高孔隙率而高比例拉伸的雙向拉伸工藝，本發(fā)明方法所得到的聚四氟乙烯膜無需支撐，形式多樣，厚度可控。
[0021]6、本發(fā)明工藝簡單，避免擠出，壓膜等復(fù)雜流程，整個工藝一氣呵成，效率高，能耗利用率高。
【具體實(shí)施方式】
[0022]
[0023]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只能用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0024]實(shí)施例1
將固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的海藻酸鈉水溶液中攪拌均勻，配成紡絲液，海藻酸鈉和聚四氟乙烯干重比為1:50。然后采用靜電紡絲方法制成聚四氟乙烯前驅(qū)膜。纏繞到直徑0.1cm圓筒支撐模上，纏繞6層，并送到管式爐中通空氣，燒結(jié)過程程序控溫，從室溫到190°C升溫速度7°C /min, 190°C保溫lOOmin，從190°C升溫到395°C，升溫速度為7°C/min，到達(dá)燒結(jié)溫度后，即燒結(jié)段溫度395°C下，保溫30min。密封燒結(jié)爐，通入二氧化碳，使壓力達(dá)到8MPa，在8MPa壓力下，保持70min。燒結(jié)后同時進(jìn)行程序控溫冷卻:以12°C /min的速率冷卻至215°C，保溫65min ;以15°C /min的速率冷卻至110°C，保溫60min ;然后隨爐冷卻。
[0025]冷卻后取出后抽出圓筒支撐模，得到厚度為218 μπι的中空纖維膜。該膜疏水接觸角173°，孔隙率84%，平均孔徑0.35 μ m，水穿透壓力LEPw=0.45MPa。用于中空纖維膜膜蒸餾操作時，通量42L/m2.h，截留率99.7%，持續(xù)使用180天后，水穿透壓力LEPw=0.445MPa，通量40L/m2.h，截留率99.6%。
[0026]實(shí)施例2
將固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的明膠水溶液中攪拌均勻，配成紡絲液，明膠和聚四氟乙烯干重比為1:40。然后采用靜電紡絲方法制成聚四氟乙烯前驅(qū)膜。纏繞到直徑5cm圓筒支撐模上，纏繞6層，并送到管式爐中通空氣，燒結(jié)過程程序控溫，從室溫到180°C升溫速度10°C /min, 180°C保溫120min，從180°C升溫到400°C，升溫速度為5°C /min,到達(dá)燒結(jié)溫度后，即燒結(jié)段溫度40(TC，保溫35min。密封燒結(jié)爐，通入氮?dú)?，使壓力達(dá)到4MPa，在4MPa壓力下，保持70min。燒結(jié)后同時進(jìn)行程序控溫冷卻:以20°C /min的速率冷卻至210°C，保溫80min ;以18°C /min的速率冷卻至100°C，保溫60min ;然后隨爐冷卻。
[0027]冷卻后取出后抽出圓