一種大孔載體表面制備鈀膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)膜制備領(lǐng)域,特別涉及一種大孔載體表面制備鈀膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來隨著化石能源的不斷消耗,其儲(chǔ)量日漸枯竭。而且化石能源的使用會(huì)產(chǎn)生大量污染物,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。因此,尋找高效、清潔的能源已成為當(dāng)前研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。氫氣由于燃燒熱值高,且使用過程無污染,已得到研究者的日益關(guān)注。
[0003]氫能的利用離不開氫氣的分離和純化。鈀及其合金膜作為透氫材料,因其對(duì)氫的唯一選擇性和具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性,在氫氣分離、純化離等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前,商用鈀膜多采用滾乳法制備,盡管膜層致密,但鈀膜厚度一般在50?100 μ m,金屬鈀用量大,成本較高且透氫率較低。為此,人們將鈀膜負(fù)載于多孔載體上,以降低鈀膜厚度,且可以提高鈀膜的透氫速率和使用強(qiáng)度,從而使鈀膜更易于工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)于負(fù)載型鈀膜的制備方法主要有電鍍法、化學(xué)氣相沉積法、離子濺射法、化學(xué)鍍法、物理氣相沉積法等。由于化學(xué)鍍法成本低,操作簡單,且可以不受載體性質(zhì)限制等優(yōu)點(diǎn),因此在負(fù)載型鈀膜制備過程中應(yīng)用最為廣泛。常用的多孔載體有多孔陶瓷、多孔不銹鋼、多孔玻璃等材料。文獻(xiàn)(Desalinat1n, 2002, 144:85-89)報(bào)道了所使用的多孔載體表面形貌對(duì)獲得高性能的鈀膜影響顯著。因此,為獲得理想的鈀膜,人們常對(duì)于一些表面形貌較差的載體進(jìn)行修飾,以降低其表面粗糙度和孔徑。目前,文獻(xiàn)報(bào)道較多的修飾材料主要有Zr02、A1203、S12, CeO2、沸石分子篩等。盡管上述材料對(duì)載體起到了很好的修飾效果,有利于鈀膜的沉積。然而,載體修飾材料存在于鈀復(fù)合膜中,對(duì)氫氣在鈀復(fù)合膜中的傳輸會(huì)產(chǎn)生一定的阻力(Journal ofMembrane Science, 2010, 362:241-248)。因此,如何實(shí)現(xiàn)既有效改進(jìn)多孔載體的表面形貌,又不影響后期鈀膜的透氫速率,對(duì)于高性能鈀膜的制備有著重要意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種大孔載體表面制備鈀膜的方法,該方法通過在大孔載體表面引入PVA有機(jī)修飾層,不僅可以有效降低大孔載體的表面孔徑和粗糙度,而且該P(yáng)VA修飾層可以在制備鈀膜后徹底移除,避免了多孔載體表面修飾層對(duì)氫氣傳輸?shù)淖枇?,提高鈀膜的透氫能力。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
[0006]—種大孔載體表面制備鈀膜的方法,其具體步驟是:
[0007]I)配制聚乙烯醇(PVA)溶膠
[0008]將一定量的濃硝酸用去離子水稀釋成0.02mol/L?0.lmol/L的硝酸水溶液,將聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比為1:20 (g/mL)?1:100 (g/mL)混合,倒入到三口燒瓶中,攪拌速率為200rpm?500rpm,在恒溫水浴鍋內(nèi)保持50°C?90°C下處理Ih?6h,使聚乙烯醇完全溶解,靜置,自然降溫,得到PVA溶膠;
[0009]2) PVA修飾大孔載體表面
[0010]將多孔載體垂直浸漬在步驟I)所得到的PVA溶膠中Is?10s,然后快速提拉出,并利用吹風(fēng)機(jī)吹干或室溫自然干燥,該過程重復(fù)進(jìn)行2次?5次,得到PVA修飾的大孔載體;
[0011]3)鈀膜的制備
[0012]利用敏華-活化兩步法在PVA修飾后的大孔載體上預(yù)涂鈀晶種;然后,利用化學(xué)鍍法在PVA修飾的多孔載體表面形成鈀膜,鍍膜面積與化學(xué)鍍液體積比為10:40(cm2/cm3)?10:120 (cm2/cm3);
[0013]4)鈀膜中PVA修飾層的移除
[0014]將步驟3)中得到的鈀膜置于真空管式爐中,通入惰性氣體,其流量為10ml/min?50ml/min,然后將該真空管式爐按照0.5°C /min?5°C /min升溫至300°C?500°C熱處理Ih?6h,以移除鈀膜中的PVA修飾層,獲得透氫性能良好的鈀膜。
[0015]所述載體是孔徑0.1 μπι?10 μ m的多孔陶瓷、多孔不銹鋼或多孔玻璃。
[0016]所述步驟4)中惰性氣體是氮?dú)?,氬氣或氦氣?br>[0017]所述鈀合金材料是鈀銅、鈀銀或鈀金復(fù)合膜。
[0018]本發(fā)明是利用浸漬涂覆法在大孔載體表面覆蓋一層PVA有機(jī)修飾層,通過化學(xué)鍍法在有機(jī)修飾層表面制備一層鈀膜,然后利用高溫?zé)崽幚韺@得的鈀復(fù)合膜中有機(jī)修飾層去除,可獲得透氫性能良好的鈀膜。PVA有機(jī)層對(duì)大孔載體的修飾,不僅可以有效改善載體的表面粗糙度和減小其表面孔徑,而且在化學(xué)鍍鈀膜后,通過簡單的熱處理過程能夠徹底去除該有機(jī)修飾層,避免了修飾層對(duì)氫氣在鈀膜傳輸過程中產(chǎn)生的阻力。方法簡單、靈活,易于操作。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)中未經(jīng)修飾的大孔載體的表面SEM圖。
[0020]圖2是本發(fā)明(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)中經(jīng)PVA修飾后的大孔載體表面SEM圖。
[0021]圖3是本發(fā)明(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)中鈀膜表面SEM圖。
[0022]圖4是本發(fā)明(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)中鈀膜透氫性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]I)配制聚乙烯醇(PVA)溶膠
[0025]將一定量的濃硝酸用去離子水稀釋成0.05mol/L的硝酸水溶液,將聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比為1:30 (g/mL)混合,倒入到三口燒瓶中高速攪拌,攪拌速率為500rpm,在恒溫水浴鍋內(nèi)保持90°C下處理2h,使聚乙烯醇完全溶解,靜置,自然降溫,得到PVA溶膠;
[0026]2) PVA修飾大孔載體表面
[0027]如圖1所示,將孔徑為3 μπι的多孔陶瓷載體垂直浸漬在步驟I)所得到的PVA溶膠中l(wèi)s,然后快速提拉出,并利用吹風(fēng)機(jī)吹干或室溫自然干燥,該過程重復(fù)進(jìn)行2次,得到表面平整、光滑的修飾載體,經(jīng)PVA修飾后的大孔載體表面SEM圖,如圖2所示;
[0028]3)鈀膜的制備
[0029]利用敏華-活化兩步法在PVA修飾后的大孔載體上預(yù)涂鈀晶種,敏化液含SnCl22g/L、鹽酸2ml/L,活化液含PdCl2 0.2g/L、鹽酸2ml/L,經(jīng)敏化活化處理8次。然后,將其放入鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍鈀膜,鍍膜面積與化學(xué)鍍液體積比為10:40(cm2/cm3),在PVA修飾的多孔載體表面形成鈀膜。鍍液組成為=PdCl2 3.5g/L,EDTA.2Na 30g/L,NH3.H2O (28% ) 101ml/L,N2H4.H2O (lmol/L) 16ml/L ;
[0030]4)鈀膜中PVA修飾層的移除
[0031]將步驟3)中得到的鈀膜置于真空管式爐中,通入氮?dú)猓淞髁繛?0ml/min,然后將該真空管式爐按照0.50C /min升溫至300°C熱處理lh,以移除鈀膜中的PVA修飾層,獲得透氫性能良好的鈀膜,如圖3所示。
[0032]將制備的鈀膜進(jìn)行高溫滲透測試分析,在500°C、10kPa下,該鈀膜的氫氣滲透通量達(dá)