新型親水性中空纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型親水性中空纖維膜的制備方法，先將聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行水解處理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；將得到的改性聚乙烯吡咯烷酮與聚合物材料共混，采用浸沒沉降法制備中空纖維膜；成膜后采用交聯(lián)劑對(duì)中空纖維膜進(jìn)行交聯(lián)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和易控，操作簡便安全；改性原料簡便易得，價(jià)格低廉。交聯(lián)后親水改性劑在中空纖維膜中的穩(wěn)定性大為提高，提高中空纖維膜的親水性。
【專利說明】新型親水性中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，特別是一種新型親水性中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離過程具有以下特點(diǎn):(I)無相際間變化，可在常溫及低壓力下進(jìn)行分離，因此其能耗低；(2)膜分離過程一般為簡單的加壓輸送流體，工藝流程簡單，易于操作管理；
[3]設(shè)備體積小，結(jié)構(gòu)簡單，投資費(fèi)用低；(4)物質(zhì)在濃縮分離過程中不發(fā)生質(zhì)的變化，因此適于保味和熱敏性物質(zhì)的處理；(5)適合稀溶液中微量貴重大分子物質(zhì)的回收和低濃度大分子物質(zhì)的濃縮；(6)能將不同分子量的物質(zhì)分級(jí)分離；(7)分離膜是由高分子聚合物制成的均勻的連續(xù)體，在使用過程中無任何雜質(zhì)脫落，保證超濾液純凈。
[0003]微濾具體涉及領(lǐng)域主要有:醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)(明膠、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等)、高純水、城市污水、工業(yè)廢水、飲用水、生物技術(shù)、生物發(fā)酵等。早期的工業(yè)超濾應(yīng)用于廢水和污水處理。三十多年來，隨著超濾技術(shù)的發(fā)展，如今超濾技術(shù)已經(jīng)涉及食品加工、飲料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、生物制劑、中藥制劑、臨床醫(yī)學(xué)、印染廢水、食品工業(yè)廢水處理、資源回收、環(huán)境工程等眾多領(lǐng)域。
[0004]分離膜是膜過程的核心，而膜材料直接關(guān)系到分離的性能。目前的有機(jī)高分子分離膜材料主要包括纖維素衍生物、聚砜類、聚丙烯腈類、聚烯烴類和含氟高分子等。纖維素衍生物的親水性較好，但是其化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能較差，逐漸被其他分離膜材料所取代。聚砜類、聚丙烯腈類、聚烯烴類和含氟高分子等膜材料的具有良好力學(xué)性能，成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性，是理想的分離膜材料。但是這些膜材料都是疏水性材料，在使用過程中，膜的水通量會(huì)隨著使用時(shí)間的延長而不可避免的降低，造成水通量降低的原因主要為濃差極化和膜污染。
[0005]由于膜的選擇透過性，被截留組分在膜料液側(cè)表面積累，其濃度往往比料液主體濃度高很多。濃差極化是指由于溶劑透過超濾膜以后，在膜表面溶質(zhì)的局部濃度增加而引起邊界層流體阻力增加，導(dǎo)致傳質(zhì)推動(dòng)力下降的現(xiàn)象。濃差極化對(duì)于中空纖維膜通量的影響具有可逆性，可通過降低料液濃度或改善膜表面附近料液側(cè)的流體力學(xué)條件來減小濃差極化對(duì)膜通量的影響。膜污染是指料液中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積，導(dǎo)致膜滲透流率下降的現(xiàn)象。膜污染包括以下幾個(gè)原因:膜孔被有機(jī)物大分子堵塞，溶質(zhì)分子在膜孔內(nèi)的吸附，膜表面形成凝膠層。污染物在膜孔中沉積將造成膜孔減小甚至堵塞，實(shí)際上造成中空纖維膜的有效過濾面積減小。膜污染造成的通量衰減和分離特性的改變嚴(yán)重影響膜過程的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)成本，已成為限制膜技術(shù)進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用的瓶頸。研究表明，具有親水性表面的分離膜具有更好的耐污染能力。
[0006]制備耐污染的分離膜，當(dāng)前主要的研究方法是膜中加入親水性鏈段，通過改善膜面的親水程度和電荷性質(zhì)來減少膜污染。王志在Journal of membrane science(310:402-408)將聚苯胺涂敷在聚砜超濾膜表面,提高其抗污染能力。徐志康在Polymer(45:399-407)和Biomaterial (26:589-598)上報(bào)道在聚丙烯腈和丙烯腈/馬來酸酐共聚物的共混膜表面接枝不同分子量的聚乙二醇，改善了膜的親水性和抗污染能力，研究表明分子量400的聚乙二醇分子有最好的抗污染效果。姜忠毅在Journal of membrane science(300:71-78)中提出在聚醚砜超濾膜表面用硼酸鈉交聯(lián)聚乙烯醇，提高了膜表面的親水性，改性膜在BSA溶液中能夠保持比較穩(wěn)定的通量和86.3%的流量恢復(fù)率。Mayes等Journalof Membrane Science (298:136 - 146)將丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物與聚丙烯腈進(jìn)行共混，然后采用相轉(zhuǎn)化法制備共混超濾膜，聚乙二醇鏈段在膜表面形成親水性的聚合物刷，通過牛血清蛋白，海藻酸鈉和腐殖酸污染實(shí)驗(yàn)表明，共混膜具有優(yōu)良的抗污染性能。
[0007]共混改性法是指將改性劑與膜材料共同在溶劑中溶解，配制混合均勻的鑄膜液，然后通過相轉(zhuǎn)化法制備分離膜。該分離膜同時(shí)具有膜材料和改性劑的特性，當(dāng)改性劑具有強(qiáng)親水性時(shí)，該方法可以提高膜表面的親水性。和其他改性方法相比，共混改性不僅簡單易行，而且可以利用共混物原組分各自的優(yōu)點(diǎn)而避開它們的缺點(diǎn)，以揚(yáng)長避短。
[0008]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性線性的聚酰胺，具有較強(qiáng)的親水性的抗蛋白吸附能力。在制膜過程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種常用的添加劑，經(jīng)常被用做為分離膜的致孔劑。在分離膜成膜過程中，添加少量的高分子化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)到制膜液中，所制成的膜具有很高的孔隙率，孔之間的相互貫通性較好，同時(shí)，會(huì)形成一個(gè)親水性的膜表面。由于PVP的分子量較大，在分離膜內(nèi)部，PVP與聚合物之間相互纏繞，從而保存在分離膜結(jié)構(gòu)中。但是作為一種水溶性高分子聚合物，在分離膜的制備和使用過程中，PVP會(huì)溶于水而發(fā)生流失，從而造成分離膜親水性的損失。
[0009]PVP本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但在強(qiáng)堿存在和加熱的條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，部分酰胺鍵水解形成具有反應(yīng)活性的胺基和羧基。從而賦予PVP以一定的反應(yīng)活性。在溫和的反應(yīng)條件下，改性PVP中的胺基和羧基分別可以與具有雙功能團(tuán)醛基、羧基和胺基之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在分離膜內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到永久親水性的分離膜結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種過程簡單、成本低廉、易于工業(yè)放大、親水性強(qiáng)的新型親水性中空纖維膜的制備方法。
[0011]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，先將聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行水解處理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；將得到的改性聚乙烯吡咯烷酮與聚合物材料共混，采用浸沒沉降法制備中空纖維膜；成膜后采用交聯(lián)劑對(duì)中空纖維膜進(jìn)行交聯(lián)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜。
[0012]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，所述的水解處理是將聚乙烯吡咯烷酮與水按質(zhì)量比0.001 — 0.5: I的比例，在20— 100°C溫度下，在催化劑存在條件下加熱回流，得到具有羧基和胺基活性基團(tuán)的改性聚乙烯吡咯烷酮，加熱蒸去溶劑，得到改性的聚乙烯吡咯烷酮；
所述的采用浸沒沉降法制備中空纖維膜是先配制制膜液，取制膜聚合物、改性的聚乙烯吡咯烷酮、添加劑和溶劑混合溶解，然后脫泡處理，形成制膜液，各物質(zhì)的用量為:
名稱質(zhì)量百分比 制膜聚合物10% — 25%
改性的聚乙烯吡咯烷酮1% — 40%
添加劑0% — 40%
溶劑35% — 85% ；
采用沉浸相轉(zhuǎn)化法濕紡或干濕紡制備中空纖維膜，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲溫度20—110°C，干紡距離為O — 500mm，在外部凝膠浴和內(nèi)部芯液的作用下形成中空纖維膜；
所述的交聯(lián)是將制備的中空纖維膜浸泡于交聯(lián)劑的水溶液中，在催化劑存在條件下得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜。交聯(lián)劑占水溶液的質(zhì)量百分比為0.005% — 45%。
[0013]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，所述的聚乙烯吡咯烷酮包括而不僅限于 PVP K12, PVP K15, PVP K17, PVP K25, PVP K30, PVP K60, PVP K90 中一種或任意配比的多種混合物；
本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，所述的水解過程中的催化劑為酸或堿。酸包括而不僅限于鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機(jī)酸和檸檬酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、蘋果酸、曲酸、甲叉丁二酸、一酮戊二酸、丙酸、琥珀酸、抗壞血酸、水楊酸、赤霉酸及多種長鏈二元酸等有機(jī)酸；堿包括而不僅限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、丁基鋰、二異丙基氨鋰、芐基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、熟石灰、氫氧化鈣、氫氧化鍶等無機(jī)堿或三乙醇胺、單乙醇胺等有機(jī)堿。
[0014]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，所述的制膜聚合物包括而不僅限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯縮丁醛、纖維素衍生物；所述的添加劑包括而不僅限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、氯化鋰、硝酸鋰、硝酸鈣等；所述的溶劑包括而不僅限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲級(jí)吡咯烷酮、四氫呋喃和氯仿等；所述的混合溶解的溫度為10 — 120°C。
[0015]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，所述的交聯(lián)劑包括帶有雙官能團(tuán)的胺類或醛類或羧酸類；雙官能團(tuán)的胺類包括而不僅限于乙二胺、己二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺等二元胺；雙官能團(tuán)的醛類包括而不僅限于丁二醛、戊二醛等二元醛；雙官能團(tuán)的羧酸類包括而不僅限于己二酸、丁二酸、乙二酸等；所述的交聯(lián)過程的催化劑包括而不僅限于1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和二環(huán)己基碳二亞胺等；所述的交聯(lián)條件為水溶液溫度范圍2 — 99°C。
[0016]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，具有過程簡單、成本低廉、易于工業(yè)放大的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和易控，操作簡便安全，改性原料簡便易得，交聯(lián)后親水改性劑在中空纖維膜中的穩(wěn)定性大為提高，提高中空纖維膜的親水性。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的新型親水性中空纖維膜的制備方法，先將聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行水解處理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；將得到的改性聚乙烯吡咯烷酮與聚合物材料共混，采用浸沒沉降法制備中空纖維膜；成膜后采用交聯(lián)劑對(duì)中空纖維膜進(jìn)行交聯(lián)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜。
[0018]其中水解處理是將聚乙烯吡咯烷酮與水按質(zhì)量比0.001或0.005或0.01或0.05或0.1或0.2或0.3或0.4或0.5: 1，即在0.0Ol—0.5: I之間均可，在20°C或25°C或350C或40°C或50V或60°C或70V或80°C或90°C或100V的溫度下，即溫度在20—100V之間均可，在催化劑存在條件下加熱回流，得到具有羧基和胺基活性基團(tuán)的改性聚乙烯吡咯烷酮，加熱蒸去溶劑，得到改性的聚乙烯吡咯烷酮；
配制制膜液，取制膜聚合物、改性的聚乙烯吡咯烷酮、添加劑和溶劑混合溶解，然后脫泡處理，形成制膜液，各組份的用量如下:制膜聚合物占總質(zhì)量的10%或12%或13%或15%或20%或25%，即在10% —15%之間均可；改性的聚乙烯吡咯烷酮占總質(zhì)量的1%或10%或20%或30%或40%，即在1% — 40%之間均可；添加劑上總質(zhì)量的0%或10%或20%或30%或40%，即在0% — 40%之間均可；溶劑占總撥云見日一的35%或45%或55%或60%或75%或85%，即在35% — 85%之間均可；
具體組成可為:制膜聚合物10克，改性的聚乙烯吡咯烷酮20克，添加劑3克，溶劑67克；或制膜聚合物12克，改性的聚乙烯吡咯烷酮I克，添加劑15克，溶劑72克；或制膜聚合物15克，改性的聚乙烯吡咯烷酮30克，添加劑20克，溶劑35克；或制膜聚合物12克，改性的聚乙烯吡咯烷酮40克，添加劑O克，溶劑48克；或制膜聚合物14克，改性的聚乙烯吡咯烷酮16克，添加劑40克，溶劑30克；或制膜聚合物10克，改性的聚乙烯吡咯烷酮I克，添加劑4克，溶劑85克。
[0019]采用沉浸相轉(zhuǎn)化法濕紡或干濕紡制備中空纖維膜，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲溫度為80°C或90°C或100°C或110°C，即在80 — 110°C之間均可，干紡距離為Omm或50mm或100_或150mm或200mm或300mm或400mm或500mm,即在O—500mm之間均可，在外部凝膠浴和內(nèi)部芯液的作用下形成中空纖維膜；
將制備的中空纖維膜浸泡于交聯(lián)劑的水溶液中，在催化劑存在條件下得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜。交聯(lián)劑占水溶液的質(zhì)量百分比為0.005%或0.05%或5%或10%或15%或20%或30%或40%或45%，即在0.005% — 45%之間均可。催化劑占水溶液的質(zhì)量百分比為 0.005% 或 0.05% 或 5% 或 10% 或 15% 或 20% 或 30% 或 40% 或 45% 或 50%，即在 0.005%—50%之間均可。
[0020]上述的聚乙烯吡咯烷酮為PVP K12或PVP K15或PVP K17或PVP K25或PVP K30或PVP K60或PVP K90，或上述各聚乙烯吡咯烷酮中至少兩種任意配比的混合；
水解過程中的催化劑為酸或堿。選擇鹽酸或硫酸或磷酸或硝酸等無機(jī)酸或檸檬酸或乳酸或醋酸或葡萄糖酸或蘋果酸或曲酸或甲叉丁二酸或一酮戊二酸或丙酸或琥珀酸或抗壞血酸或水楊酸或赤霉酸及多種長鏈二元酸等有機(jī)酸；還可選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋇或碳酸鈉或碳酸鉀或丁基鋰或二異丙基氨鋰或芐基鋰或甲醇鈉或乙醇鈉或乙醇鉀或叔丁醇鈉或氫氧化銣或氫氧化銫或熟石灰或氫氧化鈣或氫氧化鍶等無機(jī)堿或三乙醇胺或單乙醇胺等有機(jī)堿。催化劑占水溶液的質(zhì)量百分比為0.005%或0.05%或5%或10%或15%或20%或30%或40%或45%，即在0.005%—45%之間均可。
[0021]制膜聚合物包括而不僅限于聚偏氟乙烯或聚醚砜或聚砜或聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯縮丁醛或纖維素衍生物；添加劑包括而不僅限于乙二醇或丙二醇或丙三醇或三甘醇或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯縮丁醛或聚醋酸乙烯酯或氯化鋰或硝酸鋰或硝酸鈣等；溶劑包括而不僅限于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲級(jí)吡咯烷酮或四氫呋喃和氯仿等；混合溶解的溫度為10°c或12°C或15°C或17°C或20°C，即在10 — 120°C之間均可。
[0022]交聯(lián)劑包括帶有雙官能團(tuán)的胺類或醛類或羧酸類；雙官能團(tuán)的胺類包括而不僅限于乙二胺或己二胺或間苯二胺或?qū)Ρ蕉返榷?；雙官能團(tuán)的醛類包括而不僅限于丁二醛或戊二醛等二元醛；雙官能團(tuán)的羧酸類包括而不僅限于己二酸或丁二酸或乙二酸等；交聯(lián)過程的催化劑包括而不僅限于1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；交聯(lián)條件為水溶液溫度在2 — 99°C。
[0023]具體的實(shí)施例如下:
實(shí)施例1
45g PVP K30,氫氧化鈉15g，去離子水500mL加入到圓底燒瓶中，90°C下加熱回流2小時(shí)，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP I)，真空烘干，備用。
[0024]將45g聚砜，18g U-PVP I加入到237gDMAc中，在80°C下，機(jī)械攪拌12h制成鑄膜液，待溶解完全后，過濾，將鑄膜液導(dǎo)入到脫泡罐中，真空脫泡，脫泡完畢后進(jìn)入噴頭紡制中空纖維膜。紡絲條件如下:
脫泡罐壓力:0.05MPa，脫泡罐溫度50°C，管路溫度50°C，芯液為水68滴/min，常溫，牽伸速度:1500m/h,凝膠浴為25°C干紡距離:2 cm。
[0025]在去離子水中凝膠制得中空纖維膜，去離子水置換0.5小時(shí)，內(nèi)外徑:0.72/0.96mm。
[0026]將得到的中空纖維膜浸泡于交聯(lián)劑溶液中(1，6-己二胺10g，EDC lg，去離子水500ml)，常溫下浸泡24小時(shí)，去離子水浸泡48小時(shí)，超聲振蕩清洗30min，得到親水性中空纖維膜Pl。
[0027]親水性中空纖維膜Pl純水通量為400L/m2h，經(jīng)BSA污染清洗后截留率在97%以上，水接觸角63°。在去離子水中震蕩24小時(shí)，超聲清洗2小時(shí)，得到中空纖維膜的水接觸角63。。
[0028]實(shí)施例2
60g PVP K30,氫氧化鈉30g，去離子水800mL加入到圓底燒瓶中，95°C下加熱回流2小時(shí)，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP 2)，真空烘干，備用。
[0029]將54g聚偏氟乙烯，24g U-PVP 2，6g乙二醇加入到216gDMAc中，在80°C下，機(jī)械攪拌12h制成鑄膜液，過濾，待溶解完全后，過濾，將鑄膜液導(dǎo)入到脫泡罐中，真空脫泡，脫泡完畢后進(jìn)入噴頭紡制中空纖維膜。紡絲條件如下:
脫泡罐壓力:0.12MPa，脫泡罐溫度80°C，管路溫度70°C，芯液為水98滴/min，常溫，牽伸速度:1200m/h,干紡距離:5cm。
[0030]在去離子水中凝膠制得中空纖維膜，去離子水置換0.5小時(shí)，內(nèi)外徑:0.72/0.96mm。
[0031]將得到的中空纖維膜浸泡于交聯(lián)劑溶液中(1，6-己二胺20g，EDC lg，去離子水1000ml)，常溫下浸泡24小時(shí)，去離子水浸泡48小時(shí)，超聲振蕩清洗30min，得到親水性中空纖維膜P2。
[0032]親水性中空纖維膜純水通量為350L/m2h，經(jīng)BSA污染清洗實(shí)驗(yàn)后的恢復(fù)率為85.5%，BSA截留率在60%以上，水接觸角62°。在去離子水中震蕩24小時(shí)，超聲清洗2小時(shí)，得到中空纖維膜的水接觸角63°。[0033]實(shí)施例3
30g PVP K30,稀鹽酸100g，去離子水700mL加入到圓底燒瓶中，75°C下加熱回流2小時(shí)，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP 3)，真空烘干，備用。
[0034]將51g聚醚砜，24g U-PVP 3，6g乙二醇加入到219gDMAc中，在80°C下，機(jī)械攪拌12h制成鑄膜液，過濾，待溶解完全后，過濾，將鑄膜液導(dǎo)入到脫泡罐中，真空脫泡，脫泡完畢后進(jìn)入噴頭紡制中空纖維膜。紡絲條件如下:
脫泡罐壓力:0.08MPa,脫泡罐溫度80°C，管路溫度70°C，芯液為水168滴/min，常溫，牽伸速度:1000m/h,干紡距離:10 cm。
[0035]在去離子水中凝膠制得中空纖維膜，去離子水置換0.5小時(shí)，內(nèi)外徑:0.72/0.96mm。
[0036]將得到的中空纖維膜浸泡于交聯(lián)劑溶液中(丁二酸20g，EDC lg，去離子水1000ml)，常溫下浸泡24小時(shí)，去離子水浸泡48小時(shí)，超聲振蕩清洗30min，得到親水性中空纖維膜P3。
[0037]親水性中空纖維膜純水通量為450L/m2h，經(jīng)BSA污染清洗后流量恢復(fù)率為92.5%，BSA截留率在95%以上，水接觸角58°。在去離子水中震蕩24小時(shí)，超聲清洗2小時(shí)，得到中空纖維膜的水接觸角58°。
[0038]實(shí)施例4
30g PVP K30,稀鹽酸100g，去離子水700mL加入到圓底燒瓶中，75°C下加熱回流2小時(shí)，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP 4)，真空烘干，備用。
[0039]將32g聚丙烯腈，20g U-PVP 4，4g乙二醇加入到144gDMAc中，70°C下，機(jī)械攪拌12h制成鑄膜液，過濾，待溶解完全后，過濾，將鑄膜液導(dǎo)入到脫泡罐中，真空脫泡，脫泡完畢后進(jìn)入噴頭紡制中空纖維膜。紡絲條件如下:
脫泡罐壓力:0.06MPa,脫泡罐溫度70°C，管路溫度70°C，芯液為水168滴/min，常溫，牽伸速度:1000m/h,干紡距離:10 cm。
[0040]在去離子水中凝膠制得中空纖維膜，去離子水置換0.5小時(shí)，內(nèi)外徑:0.75/0.96mm,。
[0041]將得到的中空纖維膜浸泡于交聯(lián)劑溶液中(丁二酸20g，EDC lg，去離子水1000ml)，常溫下浸泡24小時(shí)，去離子水浸泡48小時(shí)，超聲振蕩清洗30min，得到親水性中空纖維膜P4。
[0042]親水性中空纖維膜純水通量為400L/m2h，經(jīng)BSA污染清洗實(shí)驗(yàn)后改性膜的流量恢復(fù)率為94.5%，BSA截留率在90%以上，水接觸角53°。在去離子水中震蕩24小時(shí)，超聲清洗2小時(shí)，得到中空纖維膜的水接觸角53°。
[0043]比較例I
將48g聚砜，30g PVP，6g乙二醇加入到216gDMAc中，70°C下，機(jī)械攪拌12h制成鑄膜液，待溶解完全后，過濾，將鑄膜液導(dǎo)入到脫泡罐中，真空脫泡，脫泡完畢后進(jìn)入噴頭紡制中空纖維膜。紡絲條件如下:
脫泡罐壓力:0.06MPa,脫泡罐溫度70°C，管路溫度70°C，芯液為水160滴/min，常溫，牽伸速度:1000m/h,干紡距離:10 cm。
[0044]在去離子水中凝膠制得中空纖維膜，去離子水置換0.5小時(shí)，內(nèi)外徑:0.76/0.96mm。
[0045]常溫下浸泡24小時(shí)，去離子水浸泡48小時(shí)，超聲振蕩清洗30min，得到中空纖維膜P5。
[0046]聚砜膜純水通量為300L/m2h，經(jīng)過BSA污染清洗試驗(yàn)后的流量恢復(fù)率為51.4%，BSA截留率在80%以上，水接觸角70°。在去離子水中震蕩24小時(shí)，超聲清洗2小時(shí)，得到中空纖維膜的水接觸角75°。
[0047]比較例2
將54g聚偏氟乙烯，30g PVP，6g乙二醇加入到210gDMAc中，70°C下，機(jī)械攪拌12h制成鑄膜液，待溶解完全后，過濾，將鑄膜液導(dǎo)入到脫泡罐中，真空脫泡，脫泡完畢后進(jìn)入噴頭紡制中空纖維膜。紡絲條件如下:
脫泡罐壓力:0.06MPa,脫泡罐溫度70°C，管路溫度70°C，芯液為水160滴/min，常溫，牽伸速度:1000m/h,干紡距離:10 cm。
[0048]在去離子水中凝膠制得中空纖維膜，去離子水置換0.5小時(shí)，內(nèi)外徑:
0.76/0.96mm。
[0049]常溫下浸泡24小時(shí)，去離子水浸泡48小時(shí)，超聲振蕩清洗30min，得到中空纖維膜P5。
[0050]聚偏氟乙烯中空纖維膜的水通量為330L/m2h，經(jīng)過BSA污染清洗實(shí)驗(yàn)后的流量恢復(fù)率為51.4%，BSA截留率在50·%以上，水接觸角70°。在去離子水中震蕩24小時(shí)，超聲清洗2小時(shí)，得到中空纖維膜的水接觸角78。。
[0051]經(jīng)過對(duì)比可見，添加親水改性劑后的中空纖維膜，純水通量較高，能夠在BSA溶液中保持較高的透過流量，耐污染性能得到一定改善，清洗后膜的純水通量有很大的提高，親水改性膜的水接觸角顯著降低。
[0052]本發(fā)明中采用lmg/mL的牛血清蛋白(BSA)為污染物，對(duì)超濾膜進(jìn)行抗污染性能評(píng)價(jià)。
[0053]測試過程如下:先在0.15MPa下預(yù)壓30min，然后在0.1MPa下測定超濾膜的純水通量Jwl，在0.1MPa下以400rpm的攪拌速度超濾30min后，測定污染通量/p ;用去離子水清洗污染后的超濾膜20min，然后重復(fù)以上的預(yù)壓過程，在0.1MPa下重新測定超濾膜的純水通量為人2。并與初始純水通量Jwl做對(duì)比。采用上海中晨公司JC2000C水接觸角測定儀測試膜表面水接觸角的變化。膜的截留率采用島津公司UVmin1-1240紫外分光光度計(jì)測定，在紫外波長280nm下分別測定滲透側(cè)和截留側(cè)的吸光度值，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到該吸光度值所對(duì)應(yīng)的BSA溶液濃度。
[0054]流量恢復(fù)率:FRR(%)= Y^xlOO
超濾膜截留率:Re(%) = (l —#)X100 式中:
Zwl為超濾膜污染前的純水通量；
Zw2為超濾膜清洗后的純水通量；Ch為原料側(cè)BSA溶液的濃度； ?為滲透側(cè)BSA溶液的濃度；
本發(fā)明反應(yīng)條件溫和易控，操作簡便安全；改性原料簡便易得，價(jià)格低廉。交聯(lián)后親水改性劑在中空纖維膜中的穩(wěn)定性 大為提高，提高中空纖維膜的親水性。
【權(quán)利要求】
1.一種新型親水性中空纖維膜的制備方法，其特征在于:先將聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行水解處理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；將得到的改性聚乙烯吡咯烷酮與聚合物材料共混，采用浸沒沉降法制備中空纖維膜；成膜后采用交聯(lián)劑對(duì)中空纖維膜進(jìn)行交聯(lián)，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型親水性中空纖維膜的制備方法，其特征在于: 所述的水解處理是將聚乙烯吡咯烷酮與水按質(zhì)量比0.0Ol—0.5: I的比例，在20—100°C溫度下，在催化劑存在條件下加熱回流，得到具有羧基和胺基活性基團(tuán)的改性聚乙烯吡咯烷酮，加熱蒸去溶劑，得到改性的聚乙烯吡咯烷酮； 所述的采用浸沒沉降法制備中空纖維膜是先配制制膜液，取制膜聚合物、改性的聚乙烯吡咯烷酮、添加劑和溶劑混合溶解，然后脫泡處理，形成制膜液，各物質(zhì)的用量為: 名稱質(zhì)量百分比 制膜聚合物10% — 25% 改性的聚乙烯吡咯烷酮 1% — 40% 添加劑0% — 40% 溶劑35% — 85% ； 采用沉浸相轉(zhuǎn)化法濕紡或干濕紡制備中空纖維膜，紡絲工藝參數(shù)為:紡絲溫度30—110°C，干紡距離為O — 500mm，在外部凝膠浴和內(nèi)部芯液的作用下形成中空纖維膜； 所述的交聯(lián)是將制備的中空`纖維膜浸泡于交聯(lián)劑的水溶液中，在催化劑存在條件下得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性中空纖維膜； 交聯(lián)劑占水溶液的質(zhì)量百分比為0.005% — 45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型親水性中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯吡咯烷酮包括而不僅限于 PVP K12，PVP K15，PVP K17，PVP K25，PVP K30，PVP K60,PVPK90中一種或任意配比的多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型親水性中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的水解過程中的催化劑為酸或堿； 酸包括而不僅限于鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機(jī)酸和檸檬酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、蘋果酸、曲酸、甲叉丁二酸、一酮戊二酸、丙酸、琥珀酸、抗壞血酸、水楊酸、赤霉酸及多種長鏈二元酸等有機(jī)酸；堿包括而不僅限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、丁基鋰、二異丙基氨鋰、芐基鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、熟石灰、氫氧化鈣、氫氧化鍶等無機(jī)堿或三乙醇胺、單乙醇胺等有機(jī)堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型親水性中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的制膜聚合物包括而不僅限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯縮丁醛、纖維素衍生物；所述的添加劑包括而不僅限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、氯化鋰、硝酸鋰、硝酸鈣等；所述的溶劑包括而不僅限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲級(jí)吡咯烷酮、四氫呋喃和氯仿等；所述的混合溶解的溫度為 10 — 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的新型親水性中空纖維膜的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑包括帶有雙官能團(tuán)的胺類或醛類或羧酸類；雙官能團(tuán)的胺類包括而不僅限于乙二胺、己二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺等二元胺；雙官能團(tuán)的醛類包括而不僅限于丁二醛、戊二醛等二元醛；雙官能團(tuán)的羧酸類包括而不僅限于己二酸、丁二酸、乙二酸等；所述的交聯(lián)過程的催化劑包括而不僅限于1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、二環(huán)己基碳二亞胺等；所 述的交聯(lián)條件為水溶液溫度范圍2 — 99°C。
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK103657449SQ201310689174
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】高珺, 付曉燕, 于海軍, 王科 申請(qǐng)人:大連天承科技有限公司