一種超親水自清潔薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光響應(yīng)的氟、氮摻雜且其含量可調(diào)的超親水自清潔二氧化鈦薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超親水性薄膜會(huì)使小水滴在薄膜表面上的接觸角趨近于0° (—般可達(dá)10°以下)，當(dāng)水接觸到薄膜表面時(shí)，迅速在其表面鋪展形成均勻的水膜，表現(xiàn)出超親水的性質(zhì)。該性質(zhì)的作用可以防止小水滴形成，同時(shí)水膜對(duì)透光率的影響也大為減小，且不會(huì)影響鏡面成像，達(dá)到防霧的效果。二氧化鈦薄膜不僅具備超親水性，同時(shí)具有光催化性，并且因?yàn)檫@兩種性質(zhì)的共同作用還表現(xiàn)出自清潔性(在光的照射下光催化性的作用在一定程度上降解薄膜表面的有機(jī)污染物，同時(shí)超親水性可使水滴在薄膜表面快速鋪展，通過(guò)均勻水膜的重力下落帶走污漬，也即賦予薄膜以自清潔性)。
[0003]二氧化鈦因具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在污水處理、空氣凈化及滅菌消毒等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展空間。由于二氧化鈦禁帶較寬(3.2eV),純二氧化鈦(未加改性劑)薄膜只能在一定強(qiáng)度的紫外光下照射一定時(shí)間才有可能獲得超親水性。但紫外光在自然光源中比例很少(如太陽(yáng)光中紫外光按強(qiáng)度計(jì)算只有不到5%)，如所制備的二氧化鈦薄膜依靠太陽(yáng)光照獲得親水性，需要的時(shí)間很長(zhǎng)，在很多時(shí)候幾乎不可能，從而大大限制了所制備薄膜的應(yīng)用。盡管目前很多產(chǎn)品采用配套紫外光源的方式來(lái)確保用戶獲得薄膜的超親水性，但畢竟增加了使用的復(fù)雜性和成本。且較強(qiáng)的紫外光對(duì)人眼和皮膚均有一定程度的傷害，需要較為復(fù)雜的防護(hù)措施。
[0004]另一方面，經(jīng)過(guò)前人研宄證實(shí)，在經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)產(chǎn)生的超親水二氧化鈦薄膜，在誘導(dǎo)結(jié)束經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，或是在無(wú)紫外光的情況下，薄膜往往數(shù)日即喪失親水特性又恢復(fù)到疏水狀態(tài)，并且在一段時(shí)間后較難恢復(fù)超親水性質(zhì)，極大地影響了薄膜的使用壽命，難以應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。這些問(wèn)題限制了二氧化鈦超親水薄膜的應(yīng)用，是現(xiàn)階段亟需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有微觀粗糙結(jié)構(gòu)可見(jiàn)光響應(yīng)的氟、氮摻雜且其含量可調(diào)的超親水自清潔二氧化鈦薄膜及其制備方法，其超親水性不僅限于紫外光，靠可見(jiàn)光作用即可誘發(fā)，且超親水性質(zhì)在無(wú)可見(jiàn)光照射下具有長(zhǎng)期保持的能力，失去超親水性后通過(guò)可見(jiàn)光照射具備再度恢復(fù)超親水性的能力，具備廣闊地發(fā)展應(yīng)用空間。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種超親水自清潔薄膜，其特征在于:按重量份數(shù)計(jì)，由下列組分制備而成:鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體0.8?1.2份，抑制劑0.64?1.44份，分散劑為8?36份，水1.6?4.8份，含氟模板劑0.112?1.44份，含氮試劑0.112?1.44份；所述薄膜為金紅石型T12晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率大于80%，薄膜表面粗糙度Ra為20?150nm ；
其中鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與分散劑的重量比為1:8?36，鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與抑制劑的重量比為1:0.8?1.2，鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與水的重量比為1:2?4，水與含氟模板劑的重量比為1:0.07?0.3，水與含氮試劑的重量比為1:0.07?0.3。
[0007]一種超親水自清潔薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(一)將鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體、抑制劑加入到第一部分分散劑中，得溶液A;
(二)將第二部分分散劑、水、含氟模板劑、含氮試劑混合，得溶液B；
(三)將溶液B滴加入溶液A中，攪拌得溶膠；
(四)溶膠制膜即得。
[0008]進(jìn)一步地，具體包括以下步驟:
(1)在室溫下將抑制劑和鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體在攪拌狀態(tài)下加入到第一部分分散劑中，攪拌均化60?120分鐘，得到淡黃色溶液A ；
(2)將第二部分分散劑、去離子水、含氟模板劑、含氮試劑充分混合，得到溶液B；
(3)將溶液B緩慢滴加到均化60?120分鐘后的溶液A中，繼續(xù)攪拌60?120分鐘得到淡黃色均勻透明的溶膠；
(4)將溶膠在室溫下靜置20?30h;
(5)將制薄膜用基體依次在丙酮、無(wú)水乙醇、蒸餾水中超聲清洗15min，再烘干備用；
(6)將步驟(4)中靜置后的溶膠在步驟(5)備用的基體上制膜，制膜后在在通風(fēng)干燥箱中常溫干燥；
(7)將干燥后的薄膜放入馬弗爐中，在一定溫度下熱處理一定時(shí)間，即得。
[0009]優(yōu)選地，步驟(I)所述鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體，包括但不限于鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯中的一種或多種組合；步驟(I)所述的抑制劑包括但不限于乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種組合；步驟(I)和(2)中所述的分散劑為短鏈醇類，包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種組合。
[0010]優(yōu)選地，步驟(I)所述鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與第一部分分散劑的重量比為1:10?20 ;步驟(I)所述鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與抑制劑的重量比為1:0.8?1.2。
[0011]優(yōu)選地，步驟(2)所述的去尚子水與第二部分分散劑的重量比為1:0.5?2，鈦酸酯類溶膠前驅(qū)體與去離子水的重量比為1:2?4。
[0012]優(yōu)選地，去離子水與含氟模板劑的重量比為1:0.07?0.3，去離子水與含氮試劑的重量比為1:0.07?0.3。
[0013]所述步驟(I)與步驟(2)中的分散劑可為不同分散劑。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)所述的含氟模板劑，組分為Rf (CH2CH2O) nH、Rf=F (CF2CF2) m，其中n=l?15、m=l?7 ;含氮試劑包括但不限于三乙胺或氨水。
[0015]優(yōu)選地，上述含氟模板劑包括但不限于市售Dupont? Zonyl (R) FS-300、Dupont?Zonyl(R)FS-3100、Dupont? Zonyl(R)FSN-100, Dupont? Zonyl (R)FSO-1OO0
[0016]優(yōu)選地，步驟(2)中摻雜的氟、氮元素在整個(gè)薄膜中的重量百分含量為:氟元素
0.5%?5%，氮元素0.5%?5%。
[0017]優(yōu)選地，步驟(5)中的基底包括但不限于玻璃片、拋光后的不銹鋼片、陶瓷片、金屬鎳片、銅片中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，步驟(6)的制膜的方法包括但不限于流延法、旋轉(zhuǎn)法或浸漬提拉法。
[0019]優(yōu)選地，步驟(7)具體步驟為:將干燥后的薄膜放入馬弗爐中，先以I?2°C /min升溫到400?600°C煅燒I?2h，再自然冷卻，即得。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
本發(fā)明拓寬了二氧化鈦薄膜的可見(jiàn)光吸收邊界，提高了其對(duì)紫外線的吸收，尤其是可見(jiàn)光的吸收，僅靠可見(jiàn)光就能誘導(dǎo)超親水性。本發(fā)明通過(guò)在薄膜內(nèi)構(gòu)建一定微觀尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)(孔洞、凸起或凹陷等)，進(jìn)一步提高了薄膜親水性，也有助于薄膜對(duì)較低能量光線(如可見(jiàn)光)的響應(yīng)和親水性保持時(shí)間的延長(zhǎng)。
[0021]本發(fā)明通過(guò)含氟模板劑在薄膜中摻雜氟擴(kuò)大二氧化鈦可見(jiàn)光響應(yīng)范圍的同時(shí)，能夠在薄膜表面構(gòu)造出微觀的粗糙結(jié)構(gòu)，不需要光照即可保持70天的親水性(現(xiàn)有技術(shù)所獲得的超親水性在無(wú)紫外光的情況下數(shù)日即喪失)，且在親水性消失后通過(guò)自然光照即可恢復(fù)超親水狀態(tài)，使用壽命得到了大幅延長(zhǎng)。
[0022]本發(fā)明制備方法科學(xué)簡(jiǎn)單合理，無(wú)需特殊貴重的儀器，易形成工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相較，不使用酸類試劑作為抑制劑，制備過(guò)程中不需調(diào)整PH值，大幅簡(jiǎn)化了工藝流程，所得薄膜純度高均勻、程度高，成本低廉，適宜大面積制膜，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益較大，且更加安全環(huán)保，對(duì)環(huán)境友善。
[0023]本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在:
一、本發(fā)明拓寬了二氧化鈦薄膜的可見(jiàn)光吸收邊緣，提高了其對(duì)紫外線的吸收，主要是可見(jiàn)光的吸收，僅靠可見(jiàn)光就能誘導(dǎo)超親水性，親水性效果表現(xiàn)優(yōu)秀，滿足各種工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用需求。
[0024]二、本發(fā)明在無(wú)可見(jiàn)光環(huán)境中，超親水性效果維持時(shí)間長(zhǎng)達(dá)70天，且在親水性消失后通過(guò)自然光照即可恢復(fù)超親水狀態(tài)，使用壽命得到了大幅延長(zhǎng)。
[0025]三、本發(fā)明制備溶膠容易，在較寬的含氟模板劑、含氮試劑濃度范圍內(nèi)都可以獲得穩(wěn)定的溶膠。
[0026]四、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊貴重的儀器，易形成工業(yè)化生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相較，不使用酸類試劑作為抑制劑，制備過(guò)程中不需調(diào)整PH值，大幅簡(jiǎn)化了工藝流程，所得薄膜純度高均勻、程度高，成本低廉，適宜大面積制膜，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益較大，且更加安全環(huán)保，對(duì)環(huán)境友善。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1:
(1)1g鈦酸四丁醋，加入1g乙酰丙酮和150g無(wú)水乙醇的混合溶液中磁力攪拌60min，得到淡黃色溶液A ;
(2)將30g無(wú)水乙醇、30g去離子水、4.5g Dupont? Zonyl (R)F