化學(xué)清洗后修復(fù)膜親水性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種修復(fù)膜親水性的方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，大多數(shù)膜生物反應(yīng)器處理工程中，膜污染是制約其穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素，通 常采用膜清洗來解決膜污染問題，膜清洗的方式主要有物理清洗、化學(xué)清洗和生物清洗，其 中化學(xué)清洗是消除膜污染常用且有效的方法，化學(xué)清洗劑有酸、堿、氧化劑、絡(luò)合劑等，物理 清洗有超聲、反沖洗等，有研究表明，物理清洗可以一定程度上輔助化學(xué)清洗，增加清洗劑 與污染物的接觸，提高清洗效果；多種清洗劑組合清洗的清洗效果優(yōu)于單一清洗的清洗效 果。另外，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)清洗劑的濃度越大，時間越長，膜性能恢復(fù)得越好，但同時也造成 更嚴重的污染，在長期運行中需要更快的在線清洗。
[0003] 膜的親疏水性對膜污染也有一定的影響，有文獻報道蛋白質(zhì)分子在親水性表面的 吸附程度遠遠低于疏水性表面，因此提高膜面親水性對可以一定程度上減輕膜污染，膜的 親水性主要來自于膜面的親水基團，對新膜改性主要從膜材料改性和對成品膜表面改性兩 方面進行，主要方法有和親水性材料共混改性、共聚改性、膜表面復(fù)合改性（涂層）、膜表面 化學(xué)改性、等離子體改性、表面輻射改性，大量學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)這些方法處理后，膜的親水 性均得到了提高，國內(nèi)外對新膜的親水改性的研究已有很多，化學(xué)清洗對膜的損傷也有許 多報道，但是對清洗后膜的親水性修復(fù)研究仍較少。
[0004] 實際工程中常用次氯酸鈉清洗污染膜來恢復(fù)膜性能，有研究表明，采用次氯酸鈉 清洗污染膜，膜面的親水基團會逐漸消失，膜親水性下降，導(dǎo)致抗污能力下降，清洗膜投入 運行后，易受污染，清洗頻繁，因此迫切需要開發(fā)一種對膜元件無損害的可用于清洗后對膜 親水性有一定修復(fù)的修復(fù)劑和修復(fù)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種對化學(xué)清洗后膜進行親水性有效 修復(fù)的方法。
[0006] 本發(fā)明的一種化學(xué)清洗后修復(fù)膜親水性的方法，其特征在于，包括步驟：
[0007] ⑴將膜浸入到高錳酸鉀溶液中；
[0008] (2)取出后浸入亞硫酸氫鈉溶液；
[0009] (3)再取出并浸入溶液A中，最后取出即可，其中所述溶液A為PVP溶液或聚乙二 醇溶液。
[0010] 進一步的，步驟（1)之后，步驟（2)之前，水洗去除膜表面的殘液。
[0011] 進一步的，所述高猛酸鉀溶液質(zhì)量分數(shù)1~5%，pH值為9~10,溫度為25~ 60 cC 〇
[0012] 進一步的，步驟（1)中，膜在高錳酸鉀溶液中的浸泡時間在10~240min。
[0013] 進一步的，所述亞硫酸氫鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為1 %~4%。
[0014] 進一步的，步驟（2)中，膜在亞硫酸氫鈉溶液中的浸泡時間以浸泡至膜面的黃褐 色消失為止。
[0015] 進一步的，所述溶液A的質(zhì)量分數(shù)為0. 5%~2%。
[0016] 進一步的，步驟（3)中，膜在所述溶液A中的浸泡時間為10~120min。
[0017] 借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：
[0018] 1、本發(fā)明的修復(fù)方法，采用膜表面化學(xué)改性，主要是通過高錳酸鉀的強氧化性下 脫去膜面HF，形成雙鍵，然后在亞硫酸氫鈉溶液中發(fā)生親核反應(yīng)，生成大量羥基，再浸泡進 親水性聚合物中，進行涂層，進而改變膜的親水性，尤其是修復(fù)強堿清洗后膜的親水性，有 利于提高膜的抗污染性，延長膜的使用壽命，降低運行成本。方法簡單有效，便于推廣。
[0019] 2、進一步分別設(shè)計在步驟（1)-(2)之間，水洗去除膜表面的殘液，合適的高猛酸 鉀溶液，膜在高錳酸鉀溶液中的浸泡時間，合適的亞硫酸氫鈉溶液，膜在亞硫酸氫鈉溶液中 的浸泡時間，合適的溶液A，以及膜在溶液A中的浸泡時間，均可改善修復(fù)效果，尤其是上述 手段互相結(jié)合使用。
[0020] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細說明如后。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施例用于 說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 本實施例方法的作用對象為經(jīng)化學(xué)清洗后的PVDF膜片，其經(jīng)化學(xué)清洗前也即新 膜的參數(shù)為：膜通量2300L/m2h，孔隙率88. 2 %，平均孔徑0. 109 μ m，吸水率28. 2 %，接觸 角43.8°。經(jīng)化學(xué)清洗后，膜的參數(shù)為：通量2586L/m2h，孔隙率為87.0%，平均孔徑為 0· 108 μ m，吸水率為22. 7%，接觸角為65.7°。
[0024] 本實施例的方法，具體的，包括如下步驟：
[0025] (1)將上述待修復(fù)的膜浸入到高錳酸鉀溶液中，浸泡120min，其中高猛酸鉀溶液 的質(zhì)量分數(shù)1 %，PH值為9,溫度為60°C，且高猛酸鉀溶液的pH是由氫氧化鉀按照本行業(yè)通 用方法調(diào)節(jié)得到的。
[0026] (2)取出膜片，用去離子水洗去膜表面的殘留高錳酸鉀溶液。
[0027] (3)膜片取出后浸入亞硫酸氫鈉溶液，至膜面的黃褐色消失為止。其中亞硫酸氫鈉 溶液的質(zhì)量分數(shù)為1%。
[0028] (4)再取出并浸入溶液A中，浸泡120min后取出即可，其中溶液A為溶質(zhì)A的水溶 液，質(zhì)量分數(shù)為1 %，溶質(zhì)A為PVP，當(dāng)然也可替換為聚乙二醇。
[0029] 上述質(zhì)量分數(shù)均指質(zhì)量百分比。
[0030] 對上述方法修復(fù)得到的膜測試如下各項性能：
[0031] (1)膜純水通量的測定
[0032] 在0.1 MPa的壓力下，記錄從h (min)時刻到t2(min)時刻的透過液體積A(mL)，已 知膜面積為S(m2)，則膜通量J[I7(m2 · h)]為：
[0034] (2)孔隙率的測定
[0035] 利用干濕法測定，用紙巾擦去膜片表面水，稱重，然后將膜放入60°C烘箱至恒重， 稱重，根據(jù)下式計算膜的孔隙率：
[0037] 其中：ε 孔隙率，％ ;
[0038] W1--干膜重量，g ;
[0039] W2--濕膜重量，g ;
[0040] P1--PVDF 的密度，I. 78g/cm3;
[0041] P2--純水密度，lg/cm3·
[0042] (3)平均孔徑的測定
[0043] 根據(jù) Guerout-Elford-Ferry 方程計算：
[0045] 其中：ε 孔隙率，％ ;
[0046] η 水的動力黏度，1. 〇X 10 3Pa · s ;
[0047] h--膜厚度，m;
[0048] Q--透過純水的體積，m3/s ;
[0049] A--膜的有效面積，m2;
[0050] ΔΡ--操作壓力，IO5Pa.
[0051] (4)吸水率的測定
[0052] 將膜片用水浸泡12h后，用乙醇浸泡12h，置于烘箱中，在60°C下干燥至恒重，記 錄干重W。，將干燥的膜片浸入水中24h后，取出，快速擦干表面水分，稱重記為W1，計算吸水 率：
[0054] (5)靜態(tài)接觸角
[0055] 膜表面對水的接觸角用0CA40儀進行測量。測量時將干燥的膜樣于室溫下固定 在載玻片上，安裝在樣品臺上，用微量自動進樣器將一小滴去離子水置于膜的表面，運行 0CA40儀，快速測量其接觸角。每個樣品測量五次，最終值取其平均值。
[0056] 上述各項測試的測定結(jié)果：膜通量為1891L/m2h，孔隙率87.3%，平均孔徑為 0. 098 μ m，吸水率為43. 0%，接觸角為29. 7°，對比修復(fù)前參數(shù)，測試結(jié)果表明膜面親水性 得到了修復(fù)。
[0057] 實施例2
[0058] 本實施例方法的作用對象同實施例1。
[0059] 本實施例方法的具體步驟如下：
[0060] (1)將上述待修復(fù)的膜浸入到高錳酸鉀溶液中，浸泡60min，其中高猛酸鉀溶液的 質(zhì)量分數(shù)2 %，pH值為9. 5,溫度為40°C，且高猛酸鉀溶液的pH是由氫氧化鉀按照本行業(yè)通 用方法調(diào)節(jié)得到的。
[0061] (2)取出膜片，用去離子水洗去膜表面的殘留高錳酸鉀溶液。
[0062] (3)膜片取出后浸入亞硫酸氫鈉溶液，至膜面的黃褐色消失為止。其中亞硫酸氫鈉 溶液的質(zhì)量分數(shù)為2%。
[0063] (4)再取出并浸入溶液A中，浸泡60min后取出即可，其中溶液A為溶質(zhì)A的水溶 液，質(zhì)量分數(shù)為〇. 5%，溶質(zhì)A為PVP，當(dāng)然也可替換為聚乙二醇。
[0064] 采用與實施例1相同的方法測試修復(fù)后膜的性能，結(jié)果：膜通量為1716L/m2h，孔 隙率8