一種表面接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜及制備方法，屬于復(fù)合 反滲透膜制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜污染一直是制約芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題，而在膜污染問 題中膜生物污染是最為嚴(yán)重的。
[0003] 膜生物污染的形成過程主要為微生物粘附、微生物生長和增殖三個(gè)階段。目前 的抗生物污染反滲透膜的研究主要是制備阻止微生物粘附的抗粘附型反滲透膜或阻止微 生物生長的殺菌型反滲透膜。兩性離子聚合物的側(cè)鏈同時(shí)含有帶正電和帶負(fù)電的基團(tuán)并 且整體呈電中性，因具有很好的抗污染性能而受到廣泛的關(guān)注。Chen等報(bào)道了兩性離子 聚合物由于其很強(qiáng)的水合作用而具有優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)與微生物粘附的性能，并成為了新 一代的抗污染材料（S. Chen, S. Y. Jiang, A new avenue to nonfouling materials, Adv. Mater. 20 (2008) 335-338.)。Chen等報(bào)道了包含季銨鹽基團(tuán)的兩性離子聚合物可抑 制微生物的新陳代謝從而抑制細(xì)菌的繁殖，可作為抑菌材料（S. S. Chen，S. J. Chen，S. Jiang, Υ. Μ. Mo, J. X. Luo, J. Ν. Tang, Ζ. C. Ge, Study of zwitterionic sulfopropylbetaine containing reactive siloxanes for application in antibacterial materials, Colloids Surf. B. 85(2011)323-329.)。但是單獨(dú)實(shí)現(xiàn)阻止微生物在膜面的粘 附或生長都不能徹底解決膜生物污染問題，需要使膜面同時(shí)具有抗微生物粘附與抑制微生 物生長的性能以解決膜生物污染問題。
[0004] 將改性物質(zhì)引入膜表面方法的選擇也至關(guān)重要，在達(dá)到效果的同時(shí)，最大程度的 減小對膜有效分離結(jié)構(gòu)的損傷。目前，通過接枝改性的方式提高膜抗生物污染性能的研究 中，多數(shù)改性過程會犧牲膜的選擇透過性能，而降低了選擇透過性能將會增加反滲透膜使 用中的能耗或成本。因此，需要制備高選擇透過性能、高抗生物污染性能與易清洗的復(fù)合反 滲透膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種兩性離子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反 滲透膜及制備方法。該復(fù)合反滲透膜具有良好的選擇透過性能、抗生物污染性能和易清洗 性能。其制備方法簡單，易于操作。
[0006] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種兩性離子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜，由芳香聚酰胺復(fù) 合反滲透膜表面的氨基或羧基與聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿加成構(gòu)成；結(jié)構(gòu)式示意如下：
[0008]
[0009] 本發(fā)明的兩性離子聚合物表面接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的制備方法， 包括以下過程：
[0010] 1)配制甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、過硫酸鉀和焦亞硫酸鈉的混合水溶液；將芳香 聚酰胺復(fù)合反滲透膜表面浸沒在上述混合水溶液中，反應(yīng)制得接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜；
[0011] 2)將步驟1)制得的接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜 表面浸沒在3-溴丙酸溶液中，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯被3-溴丙酸季胺化，形成兩性離 子聚合物甲基丙烯酸羧基甜菜堿；用去離子水沖洗膜表面至無反應(yīng)殘留物，制得表面接枝 聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜。
[0012] 所述的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜先用去離子水清洗。
[0013] 所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、過硫酸鉀和焦亞硫酸鈉的混合水溶液的濃度優(yōu) 選為含有摩爾濃度為〇. 05~0. 2mol/L的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、濃度為甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯濃度5 %的過硫酸鉀和濃度為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯濃度5 %的焦亞硫酸鈉 的混合水溶液。
[0014] 所述的步驟1)的反應(yīng)條件優(yōu)選為：靜置避光反應(yīng)0. 5~2h ;反應(yīng)后，用去離子水 沖洗芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜表面至無反應(yīng)殘留物。
[0015] 所述的步驟2)的反應(yīng)條件優(yōu)選為：靜置避光反應(yīng)12~48h后，用去離子水沖洗膜 表面至無反應(yīng)殘留物。
[0016] 所述的3-溴丙酸水溶液摩爾濃度優(yōu)選為0. 3mol/L。
[0017] 以過硫酸鉀與焦亞硫酸鈉引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的加成聚合反應(yīng)并與膜 表面的氨基或羧基連接，將聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到膜表面；3-溴丙酸與聚甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯中的叔胺基團(tuán)發(fā)生季胺化反應(yīng)，使膜面接枝的聚甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯季胺化為兩性離子聚合物聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿，制得由聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿 接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜。制得的表面接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜具有 高選擇透過性能、高抗生物污染性能和易清洗性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，制備過程簡單，易 于實(shí)施，成本低，制備的兩性離子聚合物聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿改性芳香聚酰胺復(fù)合反 滲透膜較未改性前反滲透膜的通量更高。此外，經(jīng)中性條件下帶正電的溶菌酶蛋白質(zhì)與帶 負(fù)電的牛血清蛋白污染后，聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的通量 下降量較未改性膜更小，抗粘附性能好；經(jīng)去離子水沖洗后，聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿改性 芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的通量恢復(fù)率遠(yuǎn)高于未改性膜，易清洗。此外，聚甲基丙烯酸羧基 甜菜堿改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜與枯草桿菌或大腸桿菌接觸后，抗菌性能優(yōu)異。本發(fā) 明不僅限于對芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的接枝改性，而且對其它表面含有氨基或羧基的聚 合物膜也可通過在膜表面接枝聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿的方法，得到高選擇透過性能、高 抗生物污染性能與易清洗的表面接枝改性復(fù)合反滲透膜。
【附圖說明】：
[0018] 圖1為實(shí)施例1制得的聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲 透膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
[0019] 圖2為實(shí)施例2制得的聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲 透膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
[0020] 圖3為實(shí)施例3制得的聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲 透膜的表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 將尺寸大小為15. 5cmX 12. 5cm的矩形商品反滲透膜片固定在聚四氟乙烯框中， 這樣能夠確保在整個(gè)接枝反應(yīng)過程中，只有膜的上表面（芳香聚酰胺分離層）與反應(yīng)物 接觸；用去離子水沖洗芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜表面5min ;將0. 39g甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯（0· 05mol/L)、3· 38X 10 3g 過硫酸鉀（0· 05mol/LX0. 5 % )與 2· 19X 10 3g(0. 05mol/ L X 0. 5 % )焦亞硫酸鈉，加入到50mL去離子水中，將該混合溶液傾倒在膜表面，靜置避光反 應(yīng)0. 5h后，用去離子水沖洗膜表面至無反應(yīng)殘留物。將0. 76g3-溴丙酸加入到50mL去離 子水中，將該水溶液傾倒在膜表面，并在避光條件下靜置反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，用去離子水 沖洗膜表面至無反應(yīng)殘留物，制得聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反 滲透膜。
[0023] 在1. 55MPa、25°C下過濾2000ppm的氯化鈉水溶液測試得到聚甲基丙烯酸羧基甜 菜堿接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜初始滲透通量和鹽截留率分別為77lV(m 2 · h)和 98%〇
[0024] 在1. 55MPa、25°C與膜面流速lL/min下過濾2000ppm的氯化鈉水溶液30min，測試 得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜初始滲透通量；同樣操作 條件下將測試水溶液分別換為lOOOppm的牛血清蛋白溶液和溶菌酶溶液，測試240min后 得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜的污染后通量為初始通 量的33%~42% ;再將測試溶液換為去離子水，在0. 5MPa、25°C與膜面流速3L/min下測試 30min，以沖洗膜面粘附的蛋白質(zhì)；最后在1. 55MPa、25°C與膜面流速lL/min下過濾2000ppm 的氯化鈉水溶液30min，測試得到聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲 透膜清洗后的通量為初始通量的83%~87%。
[0025] 將100 μ L枯草桿菌或大腸桿菌菌懸液（菌體濃度ca. 1 X 106cfu/mL)均勻涂敷在 2. 4cmX7. 0cm的聚甲基丙烯酸羧基甜菜堿接枝改性芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜表面，接觸 2h后，大腸桿菌菌體死亡率為99 %。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 將尺寸大小為15. 5cmX 12. 5cm的矩形商品反滲透膜片固定在聚四氟乙烯框中， 這樣能夠確保在整個(gè)接枝反應(yīng)過程中，只有膜的上表面（芳香聚酰胺分離層）與反應(yīng)物 接觸；用去離子水沖洗芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜表面5min ;將0. 78g甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯（0.1111〇1/1)、6.76\