ZIF-8/聚醚-b-聚酰胺混合基質(zhì)膜及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體膜分離的技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種新型的ZIF-8與聚酸-b-聚酷胺 混合基質(zhì)膜及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[000^ 目前，隨著人們對化石燃料的需求日益增加，化石燃料帶來的環(huán)境問題也日益嚴(yán) 重，其中化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳，W及氮氧化物一直是全球關(guān)注的空氣污染源。因 此，二氧化碳的回收和利用引起了全球科學(xué)家的廣泛關(guān)注，也是當(dāng)今時(shí)代迫切需要解決的 重大問題。如今用于二氧化碳分離的傳統(tǒng)方法有:液體溶劑吸收法、低溫精饋法、分子篩吸 附法等，膜分離法較傳統(tǒng)的分離方法具有節(jié)能、環(huán)保，制作工藝簡單，便于放大，易與其它技 術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn)，受到科學(xué)界的推崇。然而膜技術(shù)的核屯、問題是如何使膜材料同時(shí)具備高滲 透性能、高選擇性W及較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。將無機(jī)填料加入到聚合物中衍生出 來的混合基質(zhì)膜，可W很好的滿足運(yùn)些要求。
[0003] ZIF-8是ZIF材料中最有代表性的一種，ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)是由金屬Zn離子與甲基咪 挫醋中的N原子相連形成的ZnN4四面體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的撲拓結(jié)構(gòu)，骨架中的N基團(tuán)能對二氧 化碳產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，每個(gè)單元晶胞包含2個(gè)SOD籠，SOD籠直徑為1.16nm，每個(gè)SOD籠是由6 個(gè)化原子組成的六元環(huán)籠口相連，六元環(huán)籠口直徑為0.34nm，熱穩(wěn)定性可達(dá)420°C。其獨(dú)特 的孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)在氣體分離方面顯示出一定的潛在優(yōu)越性。
[0004] 聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)是一種普遍商業(yè)化使用的嵌段共聚物，具有優(yōu)異的成膜性 W及熱穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定性，因此是一種很有應(yīng)用前景的膜材料。此外，向PEBAX中加入一些 其他無機(jī)粒子，制備出混合基質(zhì)膜，用于提高氣體分離效果(CN104190270A，KR101325050 等）。因此，將ZIF-8粒子填充到聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)中制得復(fù)合膜材料用來分離CO2/化和 C02/C也體系具有顯著意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合 基質(zhì)膜，本發(fā)明的另一目的是提供上述ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜的制備方法，本發(fā) 明還有一目的是提供上述混合基質(zhì)膜的用途;利用金屬有機(jī)骨架納米材料ZIF-8作為填充 粒子，聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)嵌段共聚物為基質(zhì)膜材料，用來實(shí)現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w的分離。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜，其特征在于:所述 ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜是由ZIF-8納米晶體和嵌段共聚物聚酸-b-聚酷胺混合而 成;其中ZIF-8納米晶體在復(fù)合膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%，其余為PEBAX。
[0007] 優(yōu)選上述ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜材料的厚度為20-50皿。優(yōu)選所述的嵌 段共聚物聚酸-b-聚酷胺（陽BAX)為陽BAX-1074、陽BAX-1657、陽BAX-2533或陽BAX-4011。更 優(yōu)選為陽BAX-1657。
[000引本發(fā)明海提供了上述的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜的制備方法，其具體步 驟為：
[0009] a)鑄膜液的制備:將ZIF-8納米晶體混合液與聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)溶液混合;其 中控制ZIF-8納米晶體的質(zhì)量占 ZIF-8納米晶體和聚酸-b-聚酷胺總質(zhì)量的5-30%;
[0010] b)混合液超聲分散并攬拌均勻，制得鑄膜液；
[0011] C)鑄膜液脫泡處理；
[0012] d)使用溶劑蒸發(fā)的方法在模具中生成復(fù)合膜；
[0013] e)真空干燥，脫除膜中的殘留溶劑。
[0014] 上述的ZIF-8納米晶體混合液，是將ZIF-8晶體分散到乙醇-水溶液中，超聲分散形 成均勻溶液(一般超聲頻率為40KHZ，超聲時(shí)間為15-30min);聚酸-b-聚酷胺(PEBAX)溶液是 用乙醇-水溶液加熱溶解，得到聚酸-b-聚酷胺質(zhì)量濃度為5 % -10 %的PEBAX溶液。
[001引鑄膜液的制備是將ZIF-8納米晶體混合液直接添力巧IjPEBAX溶液中分散均勻，一般 先要磁力攬拌1-化，然后超聲分散(一般超聲頻率為40KHZ，超聲時(shí)間為15-30min)即可。
[0016] 優(yōu)選鑄膜液脫泡處理采用超聲、靜置或負(fù)壓脫泡。一般采用靜置12-24h、超聲15-SOmin或負(fù)壓脫泡15-30min。
[0017] 優(yōu)選溶劑蒸發(fā)時(shí)間為：12-4她。
[0018] 優(yōu)選真空干燥的參數(shù)為:先在30-50°C干燥12-4化，然后升溫至60-80°C，干燥12-4化。
[0019] 優(yōu)選模具為:聚四氣乙締培養(yǎng)皿或聚四氣乙締板。
[0020] 本發(fā)明還提供了上述的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜在氣體的分離中的應(yīng) 用，其應(yīng)用特征在于:優(yōu)先滲透C〇2，對C〇2/化和C02/CH4混合氣體具有很好的選擇性能，可W 實(shí)現(xiàn)高壓、較高溫度氣體的分離，壓力范圍為0.4-1.61?曰，溫度范圍為25-60°(：。
[0021] 有益效果：
[0022] 本發(fā)明提供的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜中ZIF-8粒子中的N基團(tuán)能對二氧 化碳?xì)怏w產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，此外PEBAX又具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和成膜性，具有選擇性滲透二 氧化碳的特性，因此用二者制成的復(fù)合膜可提高二氧化碳的分離性能。本發(fā)明所用的ZIF-8 合成原料廉價(jià)易得，操作條件和合成過程簡單易行，具有較高的商業(yè)化前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1實(shí)驗(yàn)測定ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜氣體滲透性和選擇性裝置圖；
[0024] 圖2是實(shí)施例2合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜的紅外光譜圖。
[0025] 圖3是實(shí)施例3合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜材料的氣體滲透系數(shù)與壓 力變化的關(guān)系；
[0026] 圖4是實(shí)施例4合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜材料的氣體滲透系數(shù)與溫 度變化的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下是通過實(shí)施例并結(jié)合圖對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但此說明不對 該發(fā)明產(chǎn)生任何限制。
[0028] 如圖1所示裝置對合成的ZIF-8/聚酸-b-聚酷胺混合基質(zhì)膜材料進(jìn)行滲透性能測 試，通過恒壓力-變體積法得出滲透系數(shù)。對于純氣體的測試，首先調(diào)節(jié)控溫箱的溫度控制 器使?jié)B透池內(nèi)保持所需要的恒定測試溫度，關(guān)閉旋梓閥2、3、4、5，打開旋梓閥1，=通閥指向 左側(cè)，調(diào)節(jié)減壓閥使氣體維持所需要的測試壓力，滲透側(cè)通大氣，用皂泡流量計(jì)測試滲透側(cè) 的氣體流速，換氣時(shí)先打開旋梓閥5,然后再打開旋梓閥4，=通閥指向右側(cè)，用真空累抽走 管路及滲透池和膜中的所有氣體。濕氣體的測試方法為:首先調(diào)節(jié)控溫箱的溫度控制器使 滲透池內(nèi)保持所需要的40°C恒定測試溫度，關(guān)閉旋梓閥1、4、5,打開2、3旋梓閥，=通閥指向 左側(cè)，調(diào)節(jié)減壓閥使氣體維持所需要的測試壓力為0.4MPa，滲透側(cè)通大氣，用皂泡流量計(jì)測 試滲透側(cè)的氣體流速，換氣體時(shí)先打開旋梓閥5,然后再打開旋梓閥4，=通閥指向右側(cè)，用 真空累抽走管路及滲透池和膜中的所有氣體，抽空化。
[0029]氣體在膜中的滲透系數(shù)和選擇性的計(jì)算。
[0031] (1)式中Ni是氣體滲透通量，cmVsec ; A是有效膜面積，cm2; A Pi是膜兩側(cè)的壓力 差，畑iHgoPi為氣體i在膜中的滲透系數(shù)，單位Barer(IBarer = 1 X l〇-iDcm3(STP)cm/(cm2sec cmHg));L是膜的厚度，單位[111;(2)式中4和8分別代表不同的氣體，叫/8為4氣體對8氣體的選 擇性，單位為1，Pa、Pb為A、B兩種氣體的滲透系數(shù)。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 步驟1:將ZIF-8晶體均勻的分散到乙醇/水溶液中，超聲30min均勻分散，制得ZIF-8納米晶體混合液。
[0034] 步驟2:準(zhǔn)確稱取1.5g陽BAX-1657于兩口燒瓶內(nèi)，再用量筒準(zhǔn)確量取16ml乙醇/水 溶液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下80°C回流攬拌化溶解，制的質(zhì)量濃度為10 %的PEBAX溶液。
[00巧]步驟3 :根據(jù)ZIF-8在復(fù)合膜中的質(zhì)量比，取含0.0789g ZIF-8的晶體混合液，與 陽84乂溶液混合，超聲3〇111111，攬拌化，得到2^-8質(zhì)量占2^-8和?684乂-1657總質(zhì)量為5%的 鑄膜液。將攬拌好的鑄膜液超聲脫泡15min。
[0036] 步驟4:取適量鑄膜液加入到內(nèi)徑15cm潔凈的聚四氣乙締培養(yǎng)皿中，水平靜置使溶 劑自然蒸發(fā)12h成型，放入到真空干燥箱中，30°C真空干燥12h，然后再升溫80°C干燥4她，膜 厚度為20皿。
[0037] 對照例1
[003引稱取1.5g PEBAX-1657加入到16ml乙醇/水溶液中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下80°C回流攬拌 化溶解，然后超聲脫泡30min，然后用涂膜器將鑄膜液涂于聚四氣乙締平板上，水平靜置使 溶劑自然蒸發(fā)4她成型，放入到真空干燥箱中，30°C真空干燥4她，然后再升溫60°C干燥12h， 制得膜厚度為40WI1。
[0039] 在25 °C、0.4M化的條件下例1制的膜，其C〇2、化、細(xì)4的滲透系數(shù)分別為：94、1.51、 4.03Barrer;分離選擇性：化日2/N2 = 63，化日2/CH4 = 23;在25°C、0.4MPa的條件對照例1制的膜， 其C02、N2、CH4的滲透系數(shù)分別為：56、1.4、3.18曰祥6。分離選擇性：化(難2 = 40，化日2/甜4=18。 通過實(shí)施例1和對照例1的比較可W看出向PEBAX-1657中加入ZIF-8納米晶體后可W提高 C〇2、N2、邸4的滲透率和CO2/N2和CO2/CH4的選擇性。
[0040] 實(shí)施例2
[0041 ] 步驟一:準(zhǔn)確稱取1.5g陽BAX-1657于兩口燒瓶內(nèi)，再用量筒準(zhǔn)確量取33ml乙