耐氯性能可再生的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及反滲透復(fù)合膜，尤其涉及一種耐氯性能可再生的聚酰胺反滲透復(fù)合膜 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺反滲透復(fù)合膜具有水通量大，鹽截留率高等特點，已經(jīng)成為商品反滲透膜 的主流，廣泛應(yīng)用于廢水資源化、海水與苦咸水的淡化、環(huán)境工程、醫(yī)藥等領(lǐng)域。在實際的工 程應(yīng)用中，控制微生物污染最常規(guī)的方法是在原料液中加入大量的活性氯，雖然原料液進 入反滲透單元前會使用活性炭、亞硫酸鈉等還原試劑去除大部分的余氯，但殘留的微量余 氯在長期的運行過程中仍會攻擊聚酰胺反滲透膜使其發(fā)生降解，導(dǎo)致膜性能下降，影響聚 酰胺反滲透膜的使用壽命。膜的耐氯性問題是制約聚酰胺反滲透復(fù)合膜發(fā)展的關(guān)鍵問題之 〇
[0003] 針對上述問題的眾多研究中，聚酰胺膜表面改性是一種重要方法，主要包括物理 涂敷與化學(xué)接枝，兩者都是在聚酰胺膜表面構(gòu)建一層保護層(阻隔層或犧牲層），防止活性 氯進攻聚酰胺膜本體。
[0004] 物理涂敷法利用的是分子間弱相互作用力（參考文獻:Rhim J W，Lee B，Park Η H，Seo C H,Preparation and characterization of chlorine resistant thin film composite polyamide membranes via the adsorption of various hydrophilic polymers onto membrane surfaces，Macromolecular Research,22(2014)361-369) 在長期的運行中容易脫落或降解，存在不穩(wěn)定因素。公開號為CN103331110A的發(fā)明專利文 獻公開了一種抗污染耐氯聚酰胺反滲透復(fù)合膜及制備方法。
[0005] 化學(xué)接枝法是利用聚酰胺膜表面殘余官能團（如水解的羧酸基團）與接枝分子發(fā) 生的健合作用（參考文獻：Zhang T，Zhu C，Ma H，Li R，Dong B，LiuY，Li S，Surface modification of APA-TFC membrane with quaternary ammonium cation and salicylaldehyde to improve performance，Journal of Membrane Science，（2014))〇公 開號為CN1623639的專利文獻公開了在聚合物分離膜表面進行接枝反應(yīng)改性的方法，公開 號為CN103272498A的專利文獻公開了表面接枝改性的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜及制備方 法?；瘜W(xué)接枝法解決了物理涂敷中易脫落的問題，但是其接枝的官能團也存在氯化飽和極 限。因此在表面改性聚酰胺膜的方法中，如何提高膜耐氯性能的長效性與可再生性具有非 常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對通過現(xiàn)有技術(shù)進行表面改性的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的耐氯性不可再生的問 題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐氯性能可再生的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法，該 膜的耐氯性能具有長效性和可再生性。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0008] -種耐氯性能可再生的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，包括：
[0009] (1)將表面帶有羧基的聚酰胺反滲透原膜浸泡于催化劑中進行表面活化；
[001 0] (2)將表面活化后的膜浸泡于含有接枝物的溶液中進行表面接枝；
[0011]所述的催化劑中含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀 酰亞胺；
[0012] 所述的接枝物為雙甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明先通過催化劑對聚酰胺反滲透原膜進行表面活化，催化劑中的1-(3-二甲 氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺可與聚酰胺反滲透原膜表面的羧 基形成活化態(tài);表面活化后，接枝物將于處于活化態(tài)的羧基反應(yīng)，接枝于聚酰胺反滲透原膜 表面的羧基上。接枝后，接枝物上的氨基可代替聚酰胺反滲透原膜表面的氨基與活性氯反 應(yīng)，并且生成物可與弱堿反應(yīng)重新再生成氨基，即本發(fā)明制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的耐 氯性能可再生。
[0014] 步驟⑴中：
[0015] 作為優(yōu)選，所述的催化劑的配制方法為:將1-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞 胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺溶解于2-(N-嗎啉）乙烷磺酸緩沖液中，調(diào)節(jié)催化劑的pH至5 ~6;
[0016] 所述的2-(N-嗎啉）乙烷磺酸緩沖液含有0.01~0.5mo 1 /L的2-(N-嗎啉）乙烷磺酸 和0.1~1.0mol/L的NaOH。
[0017] 進一步優(yōu)選的，所述的2-(N-嗎啉）乙烷磺酸緩沖液含有0. lmol/L的2-(N-嗎啉）乙 烷磺酸和0.5mol/L的NaOH。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的催化劑中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量 百分比濃度為0.5%~2.0%，N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量百分比濃度為0.8%~5.0%。
[0019] 進一步優(yōu)選為，催化劑中1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的質(zhì)量百 分比濃度為0.5%，N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量百分比濃度為0.8%。
[0020] 作為優(yōu)選，將待接枝的聚酰胺反滲透原膜浸泡于催化劑中，在37~50°C，80~ lOOr/min條件下震蕩反應(yīng)1~4h，再用去離子水清洗膜表面去除游離的催化劑。
[0021]進一步優(yōu)選為，將待接枝的聚酰胺反滲透原膜浸泡于催化劑中，在37°C，80r/min 條件下震蕩反應(yīng)lh，再用去離子水清洗膜表面去除游離的催化劑。
[0022]聚酰胺反滲透原膜表面的羧基與催化劑中的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞 胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺結(jié)合，形成活化態(tài)的羧基，便于后續(xù)的接枝。
[0023] 步驟(2)中：
[0024] 作為優(yōu)選，接枝物溶液的配制方法為:將接枝物溶解于磷酸鹽緩沖溶液中，調(diào)節(jié)pH 至7.2~7.4;其中接枝物的質(zhì)量百分比濃度為0.1 %~0.5%。
[0025] 磷酸鹽緩沖溶液的配制方法為：將8g NaCl、0.2g KCl、1.42g Na2HP〇4、0.27g KH2P〇4溶解于水中，定容至1~2L。
[0026] 作為優(yōu)選，將表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37~50°C，80~ lOOr/min條件下震蕩反應(yīng)2~4h，再用去離子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺 反滲透復(fù)合膜。
[0027] 進一步優(yōu)選為，將表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中，在37°C，80r/ min條件下震蕩反應(yīng)2h，再用去離子水清洗膜表面，得到氯化性能可再生的聚酰胺反滲透復(fù) 合膜。
[0028]接枝物雙甘氨肽、谷氨酰胺或酪氨酸的氨基可與處于活化態(tài)的羧基之間發(fā)生?；?反應(yīng)，形成酰胺鍵，從而實現(xiàn)接枝物在膜表面的接枝，得到接枝改性的聚酰胺反滲透復(fù)合 膜。
[0029]作為優(yōu)選，步驟（1)之前還包括:將聚酰胺反滲透原膜浸泡于含有Na2S〇4和Na2C0 3 的水溶液中羧酸化處理30~60s;其中Na2S〇4的質(zhì)量百分比濃度為3.3%~5.0%，Na2C0 3的 質(zhì)量百分比濃度為0.2%~1.0%。
[0030] 羧酸化處理是誘導(dǎo)聚酰胺反滲透原膜表面的酰胺鍵局部水解，產(chǎn)生更對的羧酸基 團，作為后續(xù)的接枝位點。
[0031] 作為優(yōu)選，上述的的聚酰胺反滲透原膜的制備方法為:將平均孔徑為30~40納米 的聚砜多孔超濾膜浸入到間苯二胺水溶液中1~2分鐘，取出膜并去除溶劑后，將膜與均苯 三甲酰氯溶液進行界面聚合反應(yīng)40~60秒，經(jīng)后處理后得到聚酰胺反滲透原膜。
[0032] 作為優(yōu)選，所述的間苯二胺水溶液中間苯二胺的質(zhì)量百分比濃度為1 %~10%;均 苯三甲酰氯溶液的溶劑為I sopar-G，均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量百分比濃度 為 0.05% ~0.6%〇
[0033] -種優(yōu)選的技術(shù)方案為：
[0034] (1)將聚酰胺反滲透原膜浸泡于含有Na2S〇4和Na2C0 3的水溶液中羧酸化處理30~ 60s;其中Na2S〇4的質(zhì)量百分比濃度為3.3%~5.0%，似2〇)3的質(zhì)量百分比濃度為0.2%~ 1.0% ；
[0035] (2)將羧酸化處理后的膜浸泡于催化劑中進行表面活化;所述的催化劑中含有質(zhì) 量百分比濃度為0.5%~2.0%的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽和質(zhì)量百分 比濃度為0.8 %~5.0 %的N-羥基琥珀酰亞胺；
[0036] (3)將表面活化后的膜再浸泡于含有接枝物的溶液中進行表面接枝;所述的接枝 物為雙甘氨肽、谷氨酰胺、酪氨酸中的至少一種。
[0037] 本發(fā)明還提供了根據(jù)上述的制備方法制備的耐氯性能可再生的聚酰胺反滲透復(fù) 合膜。
[0038] 若未做特殊說明，本發(fā)明均使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0040] 本發(fā)明的制備方法通過在聚酰胺反滲透原膜表面引入末端為羧基的脂肪族酰胺 類小分子，利用其結(jié)構(gòu)中酰胺N-H為犧牲層官能團優(yōu)先與活性氯反應(yīng)，保護了本體聚酰胺 層，使聚酰胺反滲透復(fù)合膜的耐氯性能得到了強化，同時可使遭受氯化攻擊的改性膜在經(jīng) 過適當(dāng)?shù)暮筇幚砗笾匦禄謴?fù)到氯化前狀態(tài)，賦予聚酰胺反滲透復(fù)合膜可再生性的耐氯性 能。
【附圖說明】
[0041 ]圖1為實施例1聚酰胺反滲透原膜表面接枝雙甘氨肽的過程示意圖；
[0042] 圖2為實施例1所制備膜的耐氯性能；
[0043] 圖3中（a)為對比例1所制備膜的表面掃描電鏡圖，（b)為實施例1所制備膜的表面 掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0044] 本發(fā)明所制備的反滲透復(fù)合膜用于脫鹽，脫鹽率和水通量是評價反滲透復(fù)合膜的 兩個重要參數(shù)，脫鹽率R定義為：
[0045]
[0046] 其中，Cf表示處理前水中鹽的濃度;CP表示處理后透過液中鹽的濃度。
[0047] 水通量的定義為:在一定的操作條件下，單位時間內(nèi)透過單位膜面積的水的體積， 其單位為L/m2