一種基于三正十二胺的PVC膜新型pH電極優(yōu)化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及pH電極，具體是一種基于三正十二胺的PVC膜新型pH電極優(yōu)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] pH值檢測與工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境、科學(xué)研究等領(lǐng)域密切相關(guān)，新型pH傳感器的 研究也成了目前研究的熱點(diǎn)。
[0003] 基于聚氯乙烯（PVC)基質(zhì)的氫離子載體全固態(tài)電極，由于制備容易、易于微型化、 壽命長、較玻璃電極不易破損及耐HF侵蝕等特點(diǎn)，其研究備受國內(nèi)外關(guān)注。
[0004] 基于PVC膜全固態(tài)pH電極種類繁多，從功能結(jié)構(gòu)可劃分為導(dǎo)電基底、固態(tài)電解質(zhì) 層、pH敏感膜三部分。隨著新材料的發(fā)現(xiàn)應(yīng)用、新化學(xué)試劑的合成，以及新制備方法的研究， 如絲網(wǎng)印刷技術(shù)，更豐富了新式PVC膜pH電極家族，且電極性能也較早期有了質(zhì)的飛躍，但 全固態(tài)離子選擇型電極仍不完備，存在諸如靈敏度低、電位穩(wěn)定性不佳、響應(yīng)時(shí)間長等較為 突出的缺陷，仍難以適應(yīng)在線檢測、臨床分析的嚴(yán)苛條件要求，因而應(yīng)用受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于三正十二胺PVC 膜的新型pH電極優(yōu)化方法，所述新型pH電極包括作為過渡層的固態(tài)電解質(zhì)PED0T和離子 敏感PVC膜，包括對固態(tài)電解質(zhì)PED0T的膜厚以及電聚合電位進(jìn)行優(yōu)化，和對離子敏感PVC 膜配方及膜厚進(jìn)行優(yōu)化。
[0006] 進(jìn)一步的，所述固態(tài)電解質(zhì)PED0T的膜厚采用式（1)進(jìn)行估算：
(1) 式中：L為膜厚（cm)，q為單位面積所消耗的電量（C/cm2)，x為陰離子摻雜系數(shù)，Memt、M#別為ED0T與摻雜陰離子重均分子量（g/mol)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)（C/mol)，d為聚 合物密度（g/cm3)。
[0007] 進(jìn)一步的，采用L0V聚合電位、2. 400e-002~2. 600e-002C聚合電量電聚合。
[0008] 進(jìn)一步的，所述離子敏感PVC膜配方為L0%三正十二胺，0· 5%KTpClPB，65. 5% DOS, 33. 0%PVC〇
[0009] 進(jìn)一步的，取5mg純度為99. 7%的KTPclPB粉末溶解到1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的四 氫呋喃溶液中，配置成5mg/ml的KTpCIPB溶液；取100uL的上述KTpCIPB溶液與72uL的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為99. 7%的DOS溶液均勻混合；取33mg純度為99. 7%的PVC粉末直接溶解到上述混 合溶液，再加入500ul質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的四氫呋喃溶液中，振蕩；最后向混合溶液加入lul 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的Tridodecylamine溶液，使用磁力攪拌器將混合溶液充分振蕩后靜置3 小時(shí)，使之混合均勻、穩(wěn)定后作為母液備用；在固態(tài)電解質(zhì)PED0T上點(diǎn)涂一定量的PVC膜液， 形成一層約面積的薄膜，母液用量為3uL~4uL時(shí)電極效應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定性效果最佳。
[0010] 本發(fā)明的基于中性粒載體三正十二燒胺（tridodecylamine)的pH電極優(yōu)化方法， 以絲網(wǎng)印刷碳糊電極為基底，采用電聚合方法制備固態(tài)導(dǎo)電聚合物PEDOT(PSS)層作為固 態(tài)電解質(zhì)，探討聚合電位、電量對響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性的影響規(guī)律，優(yōu)化制備具有高氧化還原 電容的PED0T薄膜的工藝參數(shù)；手動(dòng)滴涂含中性粒氫離子載體、以聚氯乙烯作為支撐體的 敏感膜，制備全固態(tài)平板型pH電極，并通過大量實(shí)驗(yàn)研究敏感膜厚對電極性能影響，實(shí)驗(yàn) 研究表明，本發(fā)明的電極在響應(yīng)時(shí)間以及穩(wěn)定性等方面較以往基于三正十二胺的pH電極 有較大改善，適應(yīng)于連續(xù)檢測的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是碳糊電極在ED0T/PSS混合水溶液中的循環(huán)伏安曲線圖； 圖3是點(diǎn)涂3~4uLPVC膜液的5支pH電極在目標(biāo)測試溶液中的電位-pH關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0013] 如圖1所示，本發(fā)明的基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，通過改進(jìn) 固態(tài)電解質(zhì)PED0T的膜厚和電聚合電位，以及離子敏感PVC膜的配方和厚度，使PH電極在 穩(wěn)定性和響應(yīng)時(shí)間（響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性作為最終的檢驗(yàn)指標(biāo)，這兩者是相對的關(guān)系，一般穩(wěn) 定性越好，響應(yīng)時(shí)間越長，所以通過工藝上的創(chuàng)新和改進(jìn)，使兩者在實(shí)驗(yàn)條件下達(dá)到最優(yōu)） 上有所提升。實(shí)驗(yàn)研究表明，該P(yáng)H電極在響應(yīng)時(shí)間以及穩(wěn)定性等方面較以往基于三正十二 胺的pH電極有較大改善，適應(yīng)于連續(xù)檢測的應(yīng)用。
[0014] 1.改進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)PED0T的膜厚以及電聚合電位。
[0015]PED0T作為離子敏感膜和電極基底之間的過渡層，可以克服傳統(tǒng)液態(tài)內(nèi)電解質(zhì)無 法倒置、不耐高溫高壓的缺點(diǎn)，且對〇 2和CO2 (pH)較PPy不敏感的優(yōu)良特性，有利于電位的 穩(wěn)定性。另外，適當(dāng)?shù)碾娙萘恳彩请x子選擇型電極穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，通過實(shí)驗(yàn)方法獲 取較高的氧化還原電容以降低固態(tài)內(nèi)充電解質(zhì)的極化性、克服離子--電子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換 過程的非均勻性以及外部的電磁干擾。
[0016]PED0T的膜厚可采用式（1)進(jìn)行估算：
(1) (1)式中：L為膜厚（cm)，q為單位面積所消耗的電量（C/cm2)，x為陰離子摻雜系數(shù)，Memt、Ma分別為ED0T與摻雜陰離子重均分子量（g/mol)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)（C/mol)，d為聚 合物密度（g/cm3)。
[0017] 從式（1)可以看出PED0T膜電聚合受聚合單體濃度、支持電解質(zhì)種類、聚合電量影 響，另外還與聚合電位相關(guān)。聚合電位的大小決定固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)，聚合電位對固態(tài)電 解質(zhì)薄膜的表面形貌影響，隨著聚合電位的升高，薄膜逐漸變得粗糙；聚合電量決定著固態(tài) 電解質(zhì)厚度，固態(tài)電解質(zhì)膜過厚會(huì)對電子傳遞造成一定的阻滯作用，從而影響響應(yīng)時(shí)間與 電位穩(wěn)定性。
[0018] 本發(fā)明采用恒定電位聚合PEDOT(PSS)薄膜，當(dāng)聚合電位大于0. 78V，才能在基體 電極表面生成天藍(lán)色聚合物薄膜，也可依據(jù)循環(huán)伏安曲線圖，如圖2所示，約0. 8V開始發(fā)生 聚合反應(yīng)。
[0019] 電聚合優(yōu)化設(shè)計(jì)過程如下：設(shè)計(jì)聚合電位0. 9V、1.0V、1. 1￥、1.2￥、1.3￥，反應(yīng)時(shí)間 控制為400s，所得薄膜分別標(biāo)號(hào)為a、b、c、d、e;在選定最佳聚合電位后，控制電量范圍 區(qū)間為 2. 000e-002~2. 200e-002C、2. 200e-002~2. 400e-002C、2. 400e-002~2. 600e-002C、 2. 600e-002~2. 800e-002C、2. 800e-002~3. 000e-002C，制備薄膜標(biāo)記為BpQ、Dp Ejii，2, 3, 4, 5)，在去離子水中清洗以除去殘留單體和電解質(zhì)，防潮柜中晾干后轉(zhuǎn)移至 0.lmol/L似勵(lì)3溶液中，采用三電極法進(jìn)行導(dǎo)電性測試。
[0020] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：控制1. 0V聚合電位、2. 400e-002~2. 600e-002C聚合電量制備的 PEDOT(PSS)薄膜具有較大的氧化還原電容，響應(yīng)速度、電位穩(wěn)定性得到改善。
[0021] 2.改進(jìn)離子敏感PVC膜配方及優(yōu)化膜厚 離子敏感PVC膜是離子選擇性電極最核心的部分，而影響離子選擇電極敏感膜的響應(yīng) 能力的主要因素有敏感膜的基質(zhì)、膜配方、膜的制備工藝以及膜的尺寸等。其中，膜尺寸尤 其是膜厚度，決定膜的力學(xué)性能、響應(yīng)時(shí)間以及膜阻抗，并且尋找一個(gè)合適的膜厚度也是決 定離子探測下限、響應(yīng)時(shí)間的關(guān)鍵因素，另外還需結(jié)合膜組分特點(diǎn)以及目標(biāo)探測離子要求。
[0022] 新的膜配方，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PVC氫離子敏感膜配方（wt%) :1.0%三正十二胺， 0. 5%KTpClPB，65. 5%D0S，33. 0%PVC，這個(gè)膜配方的穩(wěn)定性最佳。配置實(shí)驗(yàn)所用母液的過 程：取5mg純度為99. 7%的KTPclPB粉末溶解到lml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的四氫呋喃溶液中，配 置成5mg/ml的KTpCIPB溶液；取100uL的上述KTpCIPB溶液與72uL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 7% 的DOS溶液均勻混合；取33mg純度為99. 7%的PVC粉末直接溶解到上述混合溶液，再加入 500ul質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的四氫呋喃溶液中，振蕩；最后向混合溶液加入lul質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98% 的Tridodecylamine溶液，使用磁力攪拌器將混合溶液充分振蕩后靜置3小時(shí)，使之混合均 勻、穩(wěn)定后作為母液備用。
[0023] 在固態(tài)電解質(zhì)薄膜上點(diǎn)涂一定量的PVC膜液，形成一層約面積的薄膜，為 探究敏感膜厚度對電極性能影響，分別控制PVC膜液用量為3uL、4uL、5uL、6uL，室溫25°C 下，在自制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液中，測量全固態(tài)pH電極相對于標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl參比電極 的電勢。實(shí)驗(yàn)研究表明，如圖3所示：控制PVC膜液用量為3uL~4uL時(shí)電極效應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定 性效果最佳。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，所述新型pH電極包括作為過 渡層的固態(tài)電解質(zhì)PEDOT和離子敏感PVC膜，其特征在于：包括對固態(tài)電解質(zhì)PEDOT的膜厚 以及電聚合電位進(jìn)行優(yōu)化，和對離子敏感PVC膜配方及膜厚進(jìn)行優(yōu)化。2. 如權(quán)利要求1所述的基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，其特征在于： 所述固態(tài)電解質(zhì)PEDOT的膜厚采用式（1)進(jìn)行估算：式中：L為膜厚（cm)，q為單位面積所消耗的電量（C/cm2)，X為陰離子摻雜系數(shù)， Memt、M#別為EDOT與摻雜陰離子重均分子量（g/mol)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)（C/mol)，d為聚 合物密度（g/cm3)。3. 如權(quán)利要求2所述的基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，其特征在于： 采用1.0 V聚合電位、2. 400e-002~2. 600e-002C聚合電量電聚合。4. 如權(quán)利要求1所述的基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，其特征在于： 所述離子敏感PVC膜配方為1. 0%三正十二胺，0. 5% KTpClPB，65. 5% D0S，33. 0% PVC。5. 如權(quán)利要求4所述的基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，其特征在于： 取5mg純度為99. 7%的KTPclPB粉末溶解到Iml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的四氫呋喃溶液中，配 置成5mg/ml的KTpCIPB溶液；取IOOuL的上述KTpCIPB溶液與72uL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 7% 的DOS溶液均勻混合；取33mg純度為99. 7%的PVC粉末直接溶解到上述混合溶液，再加 入500ul質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的四氫呋喃溶液中，振蕩；最后向混合溶液加入Iul質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的Tridodecylamine溶液，使用磁力攪拌器將混合溶液充分振蕩后靜置3小時(shí)，使之混 合均勻、穩(wěn)定后作為母液備用；在固態(tài)電解質(zhì)ΡΗ)0Τ上點(diǎn)涂一定量的PVC膜液，形成一層約 面積的薄膜，母液用量為3uL~4uL時(shí)電極效應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定性效果最佳。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于三正十二胺PVC膜的新型pH電極優(yōu)化方法，所述新型pH電極包括作為過渡層的固態(tài)電解質(zhì)PEDOT和離子敏感PVC膜，包括對固態(tài)電解質(zhì)PEDOT的膜厚以及電聚合電位進(jìn)行優(yōu)化，和對離子敏感PVC膜配方及膜厚進(jìn)行優(yōu)化。本發(fā)明的電極在響應(yīng)時(shí)間以及穩(wěn)定性等方面較以往基于三正十二胺的pH電極有較大改善，適應(yīng)于連續(xù)檢測的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N27/333
【公開號(hào)】CN105424778
【申請?zhí)枴緾N201510744172
【發(fā)明人】張建新, 張銀露, 李上錦, 徐惠, 郭藝璇
【申請人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月5日