一種半芳香族聚酰胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種耐高溫低吸水的半芳香族聚酷胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)尼龍66成功W來(lái)，尼龍已經(jīng)過(guò)了 70年的發(fā)展，其市場(chǎng)急速增 長(zhǎng)，各種類/各規(guī)格的尼龍被陸續(xù)開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，伴隨著電子 電器設(shè)備的小型化與高性能化W及SMT工藝和無(wú)鉛錫焊工藝的進(jìn)步，電子電器領(lǐng)域?qū)δ猃?材料的耐熱要求進(jìn)一步提高。在汽車領(lǐng)域，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)的小型化和高效化，發(fā)動(dòng)機(jī)部件、燃 料系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng)金屬部件的塑料化，都需要替代材料能夠擁有優(yōu)異的耐熱性 能。通用尼龍，如尼龍6或尼龍66等，由于耐熱性較差，已經(jīng)不能滿足運(yùn)些領(lǐng)域日益嚴(yán)格的要 求。因此，近年來(lái)各跨國(guó)巨頭開(kāi)發(fā)了 一系列的高耐熱尼龍，如PA6T，PA9T，PAl OT和PA46等等。 其中，PA6T，PA9T和PAlOT為半芳香族尼龍。半芳香族尼龍由于其主鏈引人了芳環(huán)結(jié)構(gòu)，增加 了鏈段的剛性，從而大大提高了材料的耐熱性能；另一方面，也由于苯環(huán)剛性基團(tuán)的引入， 其結(jié)晶受到抑制，結(jié)晶性能變差，因而其加工性能較差。PA46是唯一商業(yè)化的脂肪族高耐熱 尼龍，其特點(diǎn)是烙點(diǎn)高，結(jié)晶性能優(yōu)異，但缺點(diǎn)是吸水率很高，尺寸及強(qiáng)度易隨環(huán)境變化。開(kāi) 發(fā)具有優(yōu)異耐熱性能、加工性能及低吸水的新型尼龍是當(dāng)前尼龍材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的主要課 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫、低吸水W及加工性能優(yōu)異的芳香族聚草酷胺及 其制備方法，W解決現(xiàn)有聚酷胺吸水率高，耐熱性W及加工性能差的問(wèn)題。
[0004] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種半芳香族聚酷胺，其特征在于，其含有苯二 甲胺單元和草酸單元。
[0005] 優(yōu)選地，所述的苯二甲胺單元選自于間苯二甲胺單元和對(duì)苯二胺單元中的至少一 種。
[0006] 優(yōu)選地，所述的半芳香族聚酷胺還含有碳原子數(shù)為2~12的直鏈脂肪族二胺單元， 且所述的直鏈脂肪族二胺單元在所有二胺單元中的摩爾含量為1~99mol %。
[0007] 優(yōu)選地，所述的草酸單元源于草酸二醋，其選自于草酸二甲醋、草酸二乙醋、草酸 二丙醋、草酸二下醋、和草酸二苯醋中的任意一種或多種。
[000引優(yōu)選地，所述的半芳香族聚酷胺的濃度為O.Olg/mL的溶液在25°C下W96%硫酸為 溶劑測(cè)定的相對(duì)粘度為1.4~6.0。
[0009] 優(yōu)選地，所述的半芳香族聚酷胺的烙點(diǎn)介于250°C~350°C之間、飽和吸水率介于 0.5%~3%之間。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述的半芳香族聚酷胺的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： [OOW 步驟1):在惰性氣體保護(hù)和30°C-12(rC的溫度下，將二元胺加入到草酸二醋的溶 液中或者將草酸二醋加入到二元胺溶液中，反應(yīng)0.5-5小時(shí)后得到預(yù)聚物粉末;其中，二元 胺為苯二甲胺和直鏈脂肪族二胺的混合物；
[0012] 步驟2):在常壓或減壓下，將所述的預(yù)聚物粉末烙融聚合0.5~4小時(shí)或者固相聚 合1-8小時(shí)得到半芳香族聚酷胺產(chǎn)物。
[0013] 優(yōu)選地，所述的苯二甲胺為對(duì)苯二甲胺和間苯二甲胺中的其中一種或混合物。
[0014] 優(yōu)選地，所述的直鏈脂肪族二胺為碳原子數(shù)為2~12的直鏈脂肪族二胺中的一種 或多種。
[0015] 本發(fā)明提供的半芳香族聚酷胺含有苯二甲胺單元和草酸單元。對(duì)于苯二甲胺單 元，本發(fā)明并沒(méi)有特別限制，可選自C6-C30的具有苯環(huán)的二胺單元，但考慮到原料的易得性 和成本，優(yōu)選間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺等。其既可W是間苯二甲胺，也可W是對(duì)苯二甲胺，還 可W是其中兩種的混合物。
[0016] 本發(fā)明的半芳香族聚酷胺中還可W引入直鏈脂肪族二胺單元。本發(fā)明對(duì)直鏈脂肪 族二胺單元的種類也沒(méi)有特別限制。一般W碳原子數(shù)為2~12的直鏈脂肪族二胺單元為好； 當(dāng)該單元成分選自碳原子數(shù)低于2時(shí)，將導(dǎo)致產(chǎn)物粘度過(guò)低；當(dāng)該單元成分選自碳原子數(shù)高 于12時(shí)，將提高二胺原料成本。優(yōu)選碳原子數(shù)為2~12的直鏈脂肪族二胺單元。
[0017] 本發(fā)明對(duì)直鏈脂肪族二胺單元在所有二胺單元中的含量一般Wl~99mol%為好， 優(yōu)選為5~95mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為10~90mol %，最優(yōu)選為20~SOmol %。
[0018] 本發(fā)明對(duì)所述的碳原子數(shù)為2~12的直鏈脂肪族二胺沒(méi)有特別限制，但考慮到聚 合的難易性及原料成本，一般優(yōu)選為1，4-下二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1， 8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，11-^^一燒二胺、1，12-十二燒二胺的一種、兩種或多種。本發(fā)明對(duì) 所述草酸單元來(lái)源沒(méi)有特別限制，但考慮到聚合的難易性，一般選擇草酸二醋，優(yōu)選為草酸 二甲醋、草酸二乙醋、草酸二丙醋、草酸二下醋或草酸二苯醋中的一種、兩種或多種。
[0019] 由本發(fā)明所得到的一種半芳香族聚酷胺的分子量沒(méi)有特別限定，W96%硫酸為溶 劑，使用濃度為0.01 g/ml的聚酷胺溶液在25 °C下測(cè)定的相對(duì)粘度在1.4~6.0范圍內(nèi)，進(jìn)一 步優(yōu)選為2.0~4.0。特別優(yōu)選為2.5~3.5。當(dāng)相對(duì)粘度低于2.0時(shí)，產(chǎn)物分子量可能較低，力 學(xué)性能較差。當(dāng)相對(duì)粘度高于6.0時(shí)，烙融粘度可能變高，影響可加工性能。
[0020] 本發(fā)明中的聚酷胺具有較低的吸水率，其飽和吸水率一般不大于3%，遠(yuǎn)小于聚酷 胺6(約Swt% )。通過(guò)控制二胺的結(jié)構(gòu)，吸水率可進(jìn)一步控制在0.5-3.0%之間。
[0021] 由本發(fā)明所得到的一種半芳香耐高溫低吸水聚酷胺的烙點(diǎn)不低于270°C。
[0022] 本發(fā)明對(duì)制備預(yù)聚物時(shí)所述的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制。但考慮到反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 影響反應(yīng)成本。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，聚合物轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能降低。故一般W 0.5-5小時(shí)為好，優(yōu)選為2-5小時(shí)，特別優(yōu)選為3-4小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明對(duì)制備預(yù)聚物時(shí)所述的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制。但考慮到反應(yīng)溫度過(guò)高， 引起聚合物分解。反應(yīng)溫度過(guò)低，聚合物分子量較低，黏度較低。故一般W30°C-12(rC小時(shí) 為好，優(yōu)選為50°C-120°C，特別優(yōu)選為60°C-120°C。
[0024] 本發(fā)明對(duì)烙融聚合時(shí)所述的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制。但考慮到反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，發(fā) 生副反應(yīng)，影響聚合物品質(zhì)及色澤。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，聚合物分子量較低，黏度較低。故一般W 0.5-4小時(shí)為好，優(yōu)選為0.5-3小時(shí)，特別優(yōu)選為0.5-2小時(shí)。
[0025] 本發(fā)明對(duì)固相聚合時(shí)所述的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制。但考慮到反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易 發(fā)生副反應(yīng)，影響聚合物品質(zhì)及色澤。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，聚合物分子量較低，黏度較低。故一般 W1-8小時(shí)為好，優(yōu)選為3-8小時(shí)，特別優(yōu)選為4-7小時(shí)。
[0026] 本發(fā)明對(duì)所述的一種半芳香耐高溫低吸水聚酷胺的制備方法中的二胺混合物沒(méi) 有特別限制，為間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺和碳原子數(shù)為2~12的直鏈脂肪族二胺的混合物； 混合物中至少含有間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺的一種。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0028] 本發(fā)明所合成的聚酷胺具有吸水率低，尺寸穩(wěn)定性好，強(qiáng)度高，初性好，易于加工， 耐高溫等優(yōu)良特性，具有很高的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為實(shí)施例3制備的一種耐高溫低吸水的聚酷胺的DSC曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0031] 實(shí)施例1-9中：
[00創(chuàng)一、參數(shù)解釋
[0033] (1)硫酸相對(duì)粘度：
[0034] 將聚酷胺溶解于96%濃硫酸中，配成O.Olg/ml聚酷胺溶液并在25°C下測(cè)量其相對(duì) 粘度。
[0035] (2)熱學(xué)性能：
[0036] 采用梅特勒差示掃描量熱儀分析儀器，測(cè)試條件如下：取約5mg樣品，在氮?dú)鈿夥?下，將所得聚酷胺升溫到比烙點(diǎn)高20°C的溫度(Tm+20)，并在此溫度下恒溫2分鐘，然后W20 TVmin的降溫速率降到30°C。在30°C下恒溫5分鐘，接下來(lái)W20°C/min的升溫速度升溫到I'm +20°C，烙點(diǎn)化由第二次升溫DSC曲線確定。
[0037] (3)23°C飽和吸水率：
[0038] 將聚酷胺熱壓成厚度約0.5mm膜后，將聚酷胺薄膜放入23°C的水中至恒重后稱重 (Wl);然后將試樣在100°C的真空烘箱中干燥至恒重(W2)，飽和吸水率為：
[0039] 飽和吸水率=(W1-W2)/W 巧 100%
[0040] 二、簡(jiǎn)稱說(shuō)明：
[0041] M2:間苯二甲胺；P2:對(duì)苯二甲胺；DA12:1,12-十二烷基二胺；DA6:1,6-己二胺； DBuO:草酸二下醋;DEO:草酸二乙醋。DBO:草酸二苯醋;ET冊(cè):草酸二丙醋。
[0042] 其中，M2:1,3-苯二甲胺，購(gòu)自于TCI公司。
[0043] P2:純度為98%的，購(gòu)自于TCI公司。
[0044] 1，2-diam:純度為98 %的，購(gòu)自于TCI公司。
[0045] DA6:純度為98 %的，購(gòu)自于Sigma-Al化ich公司。
[0046] DA12:純度為98%的，購(gòu)自于Sigma-Al化ich公司。
[0047] DBuO:純度為99%的，購(gòu)自于Sigma-Al化ich公司。
[004引 DEO:純度為99%的，購(gòu)自于Sigma-Al化ich公司。
[0049] DBO:純度為99 %的，購(gòu)自于Sigma-Al化ich公司。
[(K)加 ]ET冊(cè):草酸二丙醋，購(gòu)自于Sigma-Al化ich公司。
[0化1]實(shí)施例1
[0052] -種半芳香族聚酷胺，其含有苯二甲胺單元、直鏈脂肪族二胺單元和草酸單元。所 述的苯二甲胺單元源自于1,3-苯二甲胺，所述的直鏈脂肪族二胺單元源自于1,6-己二胺， 所述的草酸單元源自于草酸二下醋。所述的直鏈脂肪族二胺單元在所有二胺單元中的摩爾 含量為90mol%。
[0053] 所述的半芳香族聚酷胺的制備方法為：
[0化4] 將1，3-苯二甲胺3.17g，1，6-己二胺24.32g和50ml甲苯加入到250ml四口燒瓶中， 在機(jī)械攬拌下置換氮?dú)?次并將體系升溫到60°C，隨后通過(guò)常壓漏斗在1小時(shí)內(nèi)滴加草酸二 下醋47.51g。滴加完畢后，繼續(xù)回流反應(yīng)=小時(shí)。過(guò)濾、干燥得到白色預(yù)聚物粉末。取預(yù)聚物 粉末Sg放入到放置在金屬浴中固相聚合管中，氮?dú)庵脫QS次后，在真空度為20-300PA的條 件下逐步升溫到200°C、25(rC、28(rC并在各溫度下保持30分鐘;最后升溫到280°C固相聚合 地得到淡黃色半芳香族聚酷胺產(chǎn)物。經(jīng)測(cè)定，其相對(duì)粘度為2.5，烙點(diǎn)為31 (TC，飽和吸水率 為 2.8%。
[00對(duì)實(shí)施例1制得的產(chǎn)品的DSC曲線如圖1所示。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] -種半芳香族聚酷胺，其含有苯二甲胺單元、直鏈脂肪族二胺單元和草酸單元。所 述的苯二甲胺單