芳香族聚酰胺復(fù)合隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池用隔膜，尤其設(shè)及一種復(fù)合隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池因具有工作電壓高、能量密度大(重量輕）、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和 無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為各類電子產(chǎn)品的主力電源，市場(chǎng)非常龐大，已經(jīng)在手機(jī)、錄像機(jī)、平板電 腦等通訊電子產(chǎn)品中獲得廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著電極材料安全性能的提高，裡離子電池 在電動(dòng)車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具等一些大功率動(dòng)力電池方面也已經(jīng)開始使用。動(dòng)力裡離子 電池具有比通訊裡離子電池需求的更高的功率/能量密度，因而對(duì)動(dòng)力裡離子電池的安全 性能提出了更高的要求。隔膜在裡離子電池中起著阻隔正負(fù)極和提供裡離子傳輸通道的作 用，而隔膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性能將直接影響動(dòng)力裡離子電池的安全性能。
[0003] 芳香族聚酷胺是一種高強(qiáng)度、高模量、低密度和耐磨性好的有機(jī)合成材料，具有優(yōu) 異的耐高溫性、良好的尺寸穩(wěn)定性、高的力學(xué)性能及良好的防火性。針對(duì)現(xiàn)有隔膜性能的不 足，現(xiàn)有技術(shù)中W芳香族聚酷胺聚合物為載體的裡離子電池隔膜及其制備的技術(shù)，纖維是 芳香族聚酷胺最常見(jiàn)的形式。在CN102177561中公開了一種利用芳香族聚酷胺纖維和其他 纖維復(fù)合的方法制備蓄電池用隔膜的方法。在CN101867030和CN103943806中公開了一種利 用間位和對(duì)位芳香族聚酷胺纖維制備電池隔膜的方法。由于纖維的直徑在10微米的量級(jí)， 制備的電池隔膜中不可避免的會(huì)出現(xiàn)10微米W上的大孔，隔膜上空隙的過(guò)大，不能有效隔 離正負(fù)極的作用，影響了其在電池使用上的安全性能。
[0004] 最常見(jiàn)的芳香族聚酷胺為對(duì)位芳絕1414和間位芳絕1313。由于芳香族聚酷胺分子 間強(qiáng)的氨鍵相互作用，溶解過(guò)程中除溶劑外通常需要加入堿金屬或堿±金屬的鹽助溶，才 能溶解。在CN101126245和CN104053714中公開了一種聚合物主鏈改性的芳香族聚酷胺，不 需要助溶的金屬鹽就可W制備具有特定=維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香族聚酷胺多孔膜及其的制備 方法，但是因?yàn)槠淅w維間隙大，從而影響了產(chǎn)品的性能。
[0005] 在CN103242556中公開了 W最常見(jiàn)的對(duì)位芳絕和間位芳絕為原材料配制成芳香 族聚酷胺成膜液，在電池隔膜表面涂布制備芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜的方法。在上述公開的 發(fā)明中，需要首先加入溶劑和助溶的金屬鹽配制芳香族聚酷胺溶液。運(yùn)些助溶的金屬鹽將 損害裡離子電池的導(dǎo)電性能，需要將隔膜通過(guò)浸泡洗涂除去金屬鹽之后，才能作為裡離子 電池隔膜使用。浸泡洗涂會(huì)產(chǎn)生大量的廢水或廢溶劑，需要后續(xù)的回收處理，使工藝過(guò)程變 得復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本，影響了生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜纖維間隙過(guò)大，W及在制備復(fù) 合膜時(shí)需要加入金屬鹽技術(shù)方案，從而影響后續(xù)的生產(chǎn)工藝，影響生產(chǎn)效率的情況，發(fā)明人 對(duì)芳香族聚酷胺進(jìn)行了深入的研究，采用的技術(shù)方案是提供一種裡離子電池用芳香族聚酷 胺復(fù)合隔膜，其特征是所述芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜包括：
[0007] a)具有孔的多孔基膜;W及
[0008] b)芳香族聚酷胺復(fù)合涂層，其特征是所述芳香族聚酷胺復(fù)合涂層用包含芳香族聚 酷胺和對(duì)水不敏感的電解質(zhì)裡鹽、凝膠聚合物及無(wú)機(jī)納米顆粒的涂布液在多孔基膜的一個(gè) 或兩個(gè)表面涂覆形成。
[0009] 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合隔膜，其特征是所述對(duì)水不敏感的電解質(zhì)裡鹽選自 LiCl〇4、LiOS〇2CF3 化 iTf)、LiN(S〇2CF3)2(LiTFSI)、LiN(S〇2F)2^iFSI)、LiN(C2F5S〇2) (LiPFSI)、LiN[S020CH(C的）2]2、LiC(S 化 C的）3、LiCH(S 化 C的）2(LiTFSM)中的一種或多種。
[0010] 所述芳香族聚酷胺為芳絕1313、芳絕1414及其他共聚芳香族聚酷胺中的一種或多 種。所述芳香族聚酷胺復(fù)合涂層中，基于該復(fù)合涂層的總重量，芳香族聚酷胺的含量為20-85重量％，裡鹽的含量為15-50重量％，凝膠聚合物的含量為0-40重量％，無(wú)機(jī)納米顆粒的 含量為0-40重量％。
[0011] 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合隔膜，其特征是所述芳香族聚酷胺的含量為30-60重 量％，裡鹽的含量為20-45重量％，凝膠聚合物的含量為10-25重量％，無(wú)機(jī)納米顆粒的含量 為10-25重量％。
[0012] 無(wú)機(jī)顆粒的平均粒度為0.01-2.0皿。優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒的平均粒度為0.05-1.5皿。無(wú) 機(jī)顆粒的平均粒度最好為0.1-1.0M1。
[0013] 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合隔膜，其特征是所述無(wú)機(jī)顆粒為選自下組中的一種 或多種:氧化侶、氨氧化侶、氨氧化儀、二氧化娃、二氧化錯(cuò)、氧化銅、蒙脫±、二氧化鐵、硫酸 領(lǐng)和碳酸巧。
[0014] 如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合隔膜，其特征是所述多孔基膜為多孔的聚乙締基膜、 多孔的聚丙締基膜或多孔的聚丙締/聚乙締/聚丙締=層復(fù)合基膜。所述多孔基膜的孔隙率 為40-60%。所述多孔基膜的厚度為10-30WI1。
[0015] 所述多孔基膜的厚度為15-25WI1。其特征是所述(b)芳香族聚酷胺復(fù)合涂層中還包 含高溫閉孔材料，所述高溫閉孔材料為聚乙締蠟、聚丙締蠟或其混合物。
[0016] -種制備本發(fā)明復(fù)合隔膜的方法，其特征是包括如下步驟：
[0017] a)在A溶劑中加入對(duì)水不敏感的電解質(zhì)裡鹽并完全溶解，然后加入芳香族聚酷胺 攬拌至完全溶解后，邊攬拌邊緩慢加入適量的水，控制水的含量使芳香族聚酷胺不從溶劑 中直接析出，得組分Al;
[0018] b)在B溶劑中加入無(wú)機(jī)納米顆粒并充分分散后，加入凝膠聚合物攬拌溶解后分散 均勻，得組分BI;
[0019] C)組分Al單獨(dú)作為涂布液使用，或者和組分Bl混合分散均勻后作為涂布液使用；
[0020] d)將涂布液涂布于多孔基膜的一個(gè)或兩個(gè)表面，干燥后即獲得所述芳香族聚酷胺 復(fù)合隔膜。
[0021] 制備所述復(fù)合隔膜的方法，其特征是在制得組分Bi時(shí)，將高溫閉孔材料與無(wú)機(jī)納 米顆粒一起加入B溶劑中。
[0022] 本發(fā)明的有益效果：
[0023] 1. W裡離子電池的電解質(zhì)裡鹽為助溶劑可W使芳香族聚酷胺在溶劑中溶解，運(yùn)樣 在制備復(fù)合隔膜的過(guò)程中，可W直接烘干而不需要經(jīng)過(guò)浸泡洗涂除去助溶的鹽，從而使芳 香族聚酷胺復(fù)合隔膜的制備工藝得到簡(jiǎn)化，提高了生產(chǎn)效率，減少了生產(chǎn)成本W(wǎng)及勞動(dòng)力 的需求。
[0024] 2.開發(fā)一種W對(duì)位和間位芳絕為原材料，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的芳香族聚酷胺復(fù)合膜的 制備方法，制備出芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，提高裡離子電池的安全性能。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種裡離子電池用芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜，其包括：
[0026] (a)具有孔的多孔基膜;W及
[0027] (b)芳香族聚酷胺復(fù)合涂層，其用包含芳香族聚酷胺和裡鹽、凝膠聚合物及無(wú)機(jī)納 米顆粒涂液在多孔基膜的一個(gè)或兩個(gè)表面涂覆形成。
[0028] 本發(fā)明的裡離子電池用芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜，包括具有孔的多孔基膜和涂覆于 該多孔基膜的至少一個(gè)表面上的芳香族聚酷胺復(fù)合涂層。
[0029] 作為本發(fā)明裡離子電池用芳香族聚酷胺復(fù)合隔膜的具有孔的多孔基膜無(wú)特別的 限制，只要它能實(shí)現(xiàn)裡離子電池用隔膜的目的即可，即起著阻隔正負(fù)極并且提供裡離子傳 輸通道的作用。例如，現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的聚締控隔膜都可使用。作為該多孔的聚締控基 膜，尤其有利的是使用多孔的聚乙締基膜、多孔的聚丙締基膜或多孔的聚丙締/聚乙締/聚 丙締=層復(fù)合基膜。例如，本發(fā)明使用的多孔聚締控基膜可W為采用濕法工藝制備的單層 聚乙締