本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在微通道反應(yīng)器中，以對苯二甲酸、光氣/三光氣為原料連續(xù)流合成對苯二甲酰氯的方法。

背景技術(shù)：

對苯二甲酰氯(TPC)為白色固體或無色針狀晶體，主要用做聚對苯二甲酰對苯二胺(簡稱對位芳香族聚酰胺纖維，1414或PPTA)和芳砜綸的聚合單體，此外在作為高聚物的改性劑，農(nóng)藥、醫(yī)藥工業(yè)的中間體等方面具有一定的應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊。

我國TPC的發(fā)展主要取決于芳綸1414的發(fā)展，由于芳綸的生產(chǎn)對TPC產(chǎn)品的純度要求很高，需滿足純度＞99.9％，單酰氯(TMC)＜600ppm，否則將會嚴重影響高性能纖維產(chǎn)品的分子量、色澤、機械性能等。

TPC的工業(yè)化制備工藝較多，目前主要的工藝路線一種是以對二甲苯為原料，另一種是以對苯二甲酸(TPA)為原料。其中以對二甲苯為原料，通常是先與氯氣進行反應(yīng)制得對六氯二甲苯，再將其通過水解或與對應(yīng)的TPA反應(yīng)，從而得到TPC。以TPA為原料光氣或氯化亞砜直接氯化法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家制備對苯二甲酰氯普遍采用的工藝路線。

CN1054062A中公開了以TPA、PCl₃、Cl₂為原料合成TPC，反應(yīng)時間長達20小時，PCl₃消耗高、對設(shè)備腐蝕性大，產(chǎn)品純度低，需多次減壓蒸餾，產(chǎn)品收率低；CN104402709A中以TPA、氯化亞砜為原料，氯化亞砜既是反應(yīng)物又是溶劑，氯化亞砜減壓蒸餾難以除盡，在精餾過程中易與TPC發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量；CN101935276A中也是氯化亞砜合成法，但以季銨鹽為催化劑，難以回收，增加固廢量及產(chǎn)品成本；CN10180527A中公開了以TPA、固體三光為原料，二氯乙烷為溶劑，間歇釜式反應(yīng)，固光利用率低、催化劑用量大、消耗高，且有溶劑需脫溶，增加工藝步驟；CN104045498中以TPA為原料，無溶劑、光氣法間歇合成TPC，反應(yīng)時間需數(shù)小時，光氣利用率低。JP2002020347中以四氯化鈦為催化劑，光氣法合成TPC，催化劑價格高，且遇熱和水易分解；US2676187中TPA與四氯化碳、氯氣在250℃下合成TPC，反應(yīng)溫度高，設(shè)備要求苛刻；US3734959中只用四氯化碳最為酰化劑，反應(yīng)溫度高、時間長，收率低；CN1072925A中以對二甲苯為原料，經(jīng)氯化、水解合成TPC，此路線流程長、工藝復雜、氯化溫度高達200℃以上、設(shè)備要求苛刻、產(chǎn)品收率低、純度差。

綜上所述：TPC合成主要以傳統(tǒng)釜式反應(yīng)為主，采用氯化亞砜和光氣法(或三光)。氯化亞砜法：原料氯化亞砜回收對設(shè)備腐蝕嚴重；產(chǎn)品純度低，需數(shù)次減壓精餾才能達標，造成生產(chǎn)成本偏高；同時副產(chǎn)物SO₂回收處理麻煩，對環(huán)境會造成污染；光氣/三光氣法：反應(yīng)時間長，光氣/三光氣利用率低，催化劑長時間受熱易分解、結(jié)焦，導致催化劑顏色深，回收率低，造成生產(chǎn)成本偏高。

迄今為止，尚未見以微通道反應(yīng)器連續(xù)流的方式進行對苯二甲酸合成對苯二甲酰氯的研究。本發(fā)明提供一種微通道反應(yīng)器連續(xù)流的方式由對苯二甲酸合成對苯二甲酰氯的工藝路線，該路線的工藝優(yōu)點在于精確控制反應(yīng)溫度、進料mol比、停留時間，催化劑用量低，反應(yīng)在幾十秒到幾分鐘內(nèi)完成，光氣/三光氣利用率高、產(chǎn)品純度高等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種微通道連續(xù)流的反應(yīng)方式進行對苯二甲酸氯化合成對苯二甲酰氯，與現(xiàn)有工藝相比較，本工藝具有反應(yīng)條件精確控制、光氣/三光氣利用率高、催化劑用量低、在幾十秒的反應(yīng)時間內(nèi)TPA轉(zhuǎn)化率高，TPC收率高等特點。

本發(fā)明在微通道反應(yīng)器中由對苯二甲酸氯化制備對苯二甲酰氯的方法，按照下述步驟進行：

(1)原料的配制：

對苯二甲酸常溫下為固體，加熱不熔化，300℃有升華，密閉體系下，425℃熔化，為了避免其他溶劑的使用，采用產(chǎn)品對苯二甲酰氯為溶劑，將對苯二甲酸配制為漿料進行微通道連續(xù)流反應(yīng)。

a、在2000ml四口瓶中，先將對苯二甲酰氯熔化再投入對苯二甲酸、催化劑，攪拌混合成均勻的漿料，并在90℃的油浴中保溫。

b、在2000ml四口瓶中，投入固體三光氣，在85℃油浴中攪拌、熔化、保溫。

(2)反應(yīng)過程

反應(yīng)過程中采用連續(xù)流微通道反應(yīng)器，TPA漿料通過保溫漿料泵，光氣通過質(zhì)量流量計(三光氣液體進料采用保溫柱塞泵)，兩股物料按照比例進入反應(yīng)器中，在100-140℃、停留時間10-300s、光氣/三光氣與TPA的mol比過量為0-40％的條件下進行混合反應(yīng)，得到TPC粗品，尾氣接水吸收、堿吸收。

反應(yīng)原理為：

催化劑DMF與氯化劑光氣形成Vilsmeyer試劑(簡稱V試劑)：

V試劑再與TPA中的羧基發(fā)生氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為TPC：

其中催化劑為N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺，用量為TPA質(zhì)量的0.1％-3％，優(yōu)選0.5％-3％；

漿料配制中TPA與TPC的質(zhì)量比為1:1-1:10，優(yōu)選1:1-1:5；

光氣/三光氣與TPA的mol比為2.0-2.8:1；

反應(yīng)溫度為100-140℃，優(yōu)選100-120℃；

反應(yīng)停留時間為10-300s，優(yōu)選30-120s；

其中微通道反應(yīng)器為康寧微通道心形和直道結(jié)構(gòu)，針對目前現(xiàn)有釜式反應(yīng)存在光氣/三光氣利用率低，催化劑消耗高，且需要溶劑等問題。本發(fā)明提供的在連續(xù)流微通道反應(yīng)器中以連續(xù)流反應(yīng)方式進行TPA氯化制備TPC，本發(fā)明以TPA為原料，分別配制成兩股物料，通過漿料計量泵和光氣流量計打入反應(yīng)器，通過換熱器精確控溫，反應(yīng)溫度通過反應(yīng)器第3、4、9塊板熱電偶測得，在反應(yīng)過程中，通過計量泵和光氣流量計來調(diào)節(jié)進料mol比，原料在經(jīng)過壓力表，安全閥，單向閥后進入反應(yīng)器，反應(yīng)體系壓力由壓力表測得，安全閥保護反應(yīng)器在一定安全壓力下進行反應(yīng)，漿料經(jīng)預熱板后進入反應(yīng)模塊3#，光氣/三光氣無需預熱直接進入反應(yīng)模塊3#進行反應(yīng)，反應(yīng)器出口接有背壓閥，使反應(yīng)器保持在一定的壓力，經(jīng)過幾十秒到幾分鐘的時間后，在出料口得到氯化產(chǎn)物上層TPC和下層催化劑，兩者趁熱分層，催化劑及時分層出系統(tǒng)，常溫保存，并進行定量分析，用于循環(huán)套用，氯化產(chǎn)物減壓精餾得到產(chǎn)品。

本發(fā)明與現(xiàn)有釜式工藝相比具有以下主要特點：

(1)本發(fā)明采用連續(xù)流微通道反應(yīng)器，反應(yīng)時間由傳統(tǒng)的數(shù)小時縮短到幾分鐘甚至幾十秒，大大提高反應(yīng)效率。

(2)催化劑用量低、且反應(yīng)時間短催化劑穩(wěn)定，可循環(huán)套用、回收率高。

(3)本發(fā)明為加壓反應(yīng)，增加了光氣/三光氣在反應(yīng)體系的溶解度，光氣/三光氣利用率大大提高。

附圖說明

圖1為光氣法工藝方框圖。

圖2為三光法工藝方框圖。

具體實施方式

以下實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1

1、原料配制：稱取2000gTPC，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(預先200目過篩)、10gDMF，攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經(jīng)質(zhì)量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應(yīng)器備用。

2、在材質(zhì)為特種玻璃的心形微通道中，按照下述步驟：(1)TPA漿料通過保溫漿料泵進入微通道反應(yīng)器，開啟光氣閥，通過質(zhì)量流量計進入微通道反應(yīng)器；(2)反應(yīng)過程中采用連續(xù)流微通道反應(yīng)器，原料TPA均勻漿料與光氣按照比例在反應(yīng)器內(nèi)混合，通過換熱器來控制在100℃反應(yīng)；(3)通過調(diào)節(jié)漿料泵頻率和流量計開度控制TPA漿料和光氣的mol比為1:2.2，停留時間為60秒，兩股物料在反應(yīng)模塊內(nèi)混合反應(yīng)；(4)通過調(diào)節(jié)在反應(yīng)器出口的背壓閥，保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力在3bar，由氣體進料管路上的壓力表監(jiān)控測得；(5)物料經(jīng)微通道反應(yīng)器后，氯化產(chǎn)物連續(xù)出料進入85℃的保溫分層器中，上層為TPC液體，催化劑V試劑在下層，尾氣接水吸收，堿吸收。先分出上層收料612.0g，經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分602.8g，下層分出黃色油狀液體V試劑19.8g，與上層分出TPC液體1994.9g混合后直接用于配料套用。精餾產(chǎn)品經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC226ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.0-82.3℃，產(chǎn)品總收率98.58％(以TPA計)，光氣利用率91％，催化劑回收率98.2％(定量分析)。

實施例2

1、原料配制：稱取2000gTPC，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(預先200目過篩)、5gDMF，攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經(jīng)質(zhì)量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應(yīng)器備用。

2、在材質(zhì)為特種玻璃的心形微通道中，按照下述步驟：(1)TPA漿料通過保溫漿料泵進入微通道反應(yīng)器，開啟光氣閥，通過質(zhì)量流量計進入微通道反應(yīng)器；(2)反應(yīng)過程中采用連續(xù)流微通道反應(yīng)器，原料TPA均勻漿料與光氣按照比例在反應(yīng)器內(nèi)混合，通過換熱器來控制在120℃反應(yīng)；(3)通過調(diào)節(jié)漿料泵頻率和流量計開度控制TPA漿料和光氣的mol比為1:2.1，停留時間為30秒，兩股物料在反應(yīng)模塊內(nèi)混合反應(yīng)；(4)通過調(diào)節(jié)在反應(yīng)器出口的背壓閥，保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力在5bar，由氣體進料管路上的壓力表監(jiān)控測得；(5)物料經(jīng)微通道反應(yīng)器后，氯化產(chǎn)物連續(xù)出料進入85℃的保溫分層器中，上層為TPC液體，催化劑V試劑在下層，尾氣接水吸收，堿吸收。先分出上層收料612.0g，經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分600.3g，下層分出黃色油狀液體V試劑9.6g，與上層分出TPC液體1997.7g混合后直接用于配料套用。精餾產(chǎn)品經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC254ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程81.9-82.3℃，產(chǎn)品總收率98.28％(以TPA計)，光氣利用率95.2％，催化劑回收率97.5％(定量分析)。

實施例3

1、原料配制：稱取2000gTPC，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(預先200目過篩)、5gDMF，攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經(jīng)質(zhì)量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應(yīng)器備用。

2、在材質(zhì)為特種玻璃的心形微通道中，按照下述步驟：(1)TPA漿料通過保溫漿料泵進入微通道反應(yīng)器，開啟光氣閥，通過質(zhì)量流量計進入微通道反應(yīng)器；(2)反應(yīng)過程中采用連續(xù)流微通道反應(yīng)器，原料TPA均勻漿料與光氣按照比例在反應(yīng)器內(nèi)混合，通過換熱器來控制在120℃反應(yīng)；(3)通過調(diào)節(jié)漿料泵頻率和流量計開度控制TPA漿料和光氣的mol比為1:2.05，停留時間為60秒，兩股物料在反應(yīng)模塊內(nèi)混合反應(yīng)；(4)通過調(diào)節(jié)在反應(yīng)器出口的背壓閥，保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力在8bar，由氣體進料管路上的壓力表監(jiān)控測得；(5)物料經(jīng)微通道反應(yīng)器后，氯化產(chǎn)物連續(xù)出料進入85℃的保溫分層器中，上層為TPC液體，催化劑V試劑在下層，尾氣接水吸收，堿吸收。先分出上層收料612.0g經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分603.7g。下層分出黃色油狀液體V試劑9.7g，與上層分出TPC液體1997.6g混合后直接用于配料套用。精餾產(chǎn)品經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC315ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.1-82.5℃，產(chǎn)品總收率98.83％(以TPA計)，光氣利用率97.6％，催化劑回收率97.6％(定量分析)。

實施例4

1、原料配制：實例3中分出的含催化劑TPC粗品2007.3g，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(含量99.9％，預先200目過篩)，補加0.2gDMF攪拌混合成均勻的漿料備用；光氣由管道經(jīng)質(zhì)量流量計、單向閥，安全閥等接入微反應(yīng)器備用。

2.反應(yīng)條件及過程與實例3相同，分出上層收料612.0g經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分603.3g。下層分出黃色油狀液體V試劑9.7g，與上層分出TPC液體1997.3g混合后直接用于配料套用。精餾產(chǎn)品經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC281ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.0-82.2℃，產(chǎn)品總收率98.78％(以TPA計)，光氣利用率97.6％，催化劑回收率97.8％(定量分析)。

實施例5

1、原料配制：套用同實例3，液體三光替代光氣反應(yīng)，采用保溫柱塞泵進料。

2、反應(yīng)條件及過程與實例3相同，分出上層收料612.0g經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分600.7g，下層分出黃色油狀液體V試劑9.9g，與上層分出TPC液體1997.4g混合后直接用于配料套用。精餾產(chǎn)品經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC382ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程81.9-82.5℃，產(chǎn)品總收率98.35％(以TPA計)，三光利用率97.4％，催化劑回收率97.1％(定量分析)。

實施例6

1、原料配制：套用實例5中分出的含催化劑TPC粗品2007.3g，將其投入2000ml四口瓶中，并置于90℃的油浴中加熱熔化，再加入500gTPA(含量99.9％，預先200目過篩)，補加0.2gDMF攪拌混合成均勻的漿料備用；液體三光替代光氣反應(yīng)，采用保溫柱塞泵進料。

2、反應(yīng)條件及過程與實例5相同，分出上層收料612.0g經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分603.8g，下層分出黃色油狀液體V試劑10.0g，與上層分出TPC液體1996.9g混合后直接用于配料套用。精餾產(chǎn)品經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC363ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82.1-82.4℃，產(chǎn)品總收率98.85％(以TPA計)，三光利用率96.9％，催化劑回收率97.9％(定量分析)。

對比實例1

1、裝置：釜式反應(yīng)

2、反應(yīng)：向250ml的四口瓶中投入180gTPC、60gTPA(99.9％)、1.8gDMF(99.9％)加熱至87℃，混合成均勻的漿料，光氣經(jīng)質(zhì)量流量計通入反應(yīng)瓶，流量約20g/h，90℃反應(yīng)直至漿料變成淺黃色澄清液體，停止反應(yīng)。反應(yīng)時間約6小時，共通過入光氣111.2g，共收料255.1g，下層分出黑色粘稠液體V試劑3.2g，取上層TPC液體73.5g經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分68.35g，經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC812ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程81.9-82.2℃，產(chǎn)品總收率93.25％(以TPA計)，光氣利用率64.3％，催化劑回收率65.52％(定量分析)。

對比實例2

1、裝置：釜式反應(yīng)

2、反應(yīng)：向250ml的四口瓶中投入100gTPC、25gTPA(99.9％)、0.75gDMF(99.9％)加熱至95℃，混合成均勻的漿料，光氣經(jīng)質(zhì)量流量計通入反應(yīng)瓶，流量約10g/h，98℃反應(yīng)直至漿料變成淺黃色澄清液體，停止反應(yīng)。反應(yīng)時間約4.5小時，共通過入光氣43.1g，共收料131.4g，下層分出黑色粘稠液體V試劑1.2g，取上層TPC液體30.6g經(jīng)減壓(12-13mmHg)精餾收集128-130℃餾分28.5g，經(jīng)UPLC分析：TPA未檢出，TMC726ppm，氣相色譜TPC＞99.9％，熔程82-82.3℃，產(chǎn)品總收率93.15％(以TPA計)，光氣利用率69.2％，催化劑回收率43.48％(定量分析)。

表1工業(yè)對苯二甲酰氯質(zhì)量指標