半芳香族聚酰胺樹脂組合物以及將其成型而成的成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B)的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，半芳香族聚酰胺(A)與多元醇(B)的質(zhì)量比(A/B)為99.95/0.05～90/10，半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分作為構(gòu)成成分，熔點為300～350℃。
【專利說明】
半芳香族聚酰胺樹脂組合物以及將其成型而成的成型體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及半芳香族聚酰胺樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 半芳香族聚酰胺由于耐熱性、機械特性優(yōu)異，因此廣泛用作成型材料。其中，熔點 為300°C以上的半芳香族聚酰胺用于汽車的發(fā)動機周邊、LED照明等對耐熱性的要求特別高 的用途。
[0003] -般而言，已知半芳香族聚酰胺的熔點越高，熔融加工時的流動性越不足，此外， 容易引起在高溫環(huán)境下的物性下降(熱老化）。
[0004] 專利文獻1中公開了通過將半芳香族聚酰胺以長鏈單羧酸進行封端，熔融加工時 的流動性提尚。
[0005] 此外專利文獻2中公開了通過配合多元醇，流動性提高。此外，專利文獻3、4中公開 了通過配合多元醇而抑制熱老化。此外，然而，配合這些多元醇的技術(shù)涉及脂肪族聚酰胺、 在實質(zhì)上熔點小于310°C的共聚型的半芳香族聚酰胺。
[0006] 另一方面，與上述共聚型的半芳香族聚酰胺相比耐熱性優(yōu)異的均聚型的半芳香族 聚酰胺的結(jié)晶熔化熱量大，因此與共聚型相比，需要將熔融加工溫度設(shè)定為比熔點的峰溫 度高10~20°C。因此，均聚型的半芳香族聚酰胺在330°C以上的熔融加工溫度長時間滯留 時，產(chǎn)生由熱裂解所致的物性下降、成型體外觀不良的問題，共聚型的半芳香族聚酰胺有時 產(chǎn)生未顯現(xiàn)的問題。
[0007] 此外，專利文獻5中公開了通過在均聚型的半芳香族聚酰胺中配合銅化合物來抑 制熱老化。然而，由銅化合物的配合所致的熱老化的抑制效果不充分，此外，含有銅化合物 的樹脂組合物有時在以高溫的熔融加工溫度長時間滯留時產(chǎn)生由熱裂解所致的物性下降、 成型體外觀不良的問題。
[0008] 即，在熔點為300°C以上的半芳香族聚酰胺、尤其是未共聚的高結(jié)晶性的半芳香族 聚酰胺的成型加工中，除了上述的熔融加工時的流動性不良、熱老化的問題以外，若在裝置 內(nèi)以熔融狀態(tài)滯留，則存在由熱裂解所致的物性下降、在成型體引起外觀不良這樣的所謂 的滯留穩(wěn)定性的問題。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:國際公開第2013/042541號 [0012] 專利文獻2:日本特開2000-345031號公報 [0013] 專利文獻3:日本特表2011-529991號公報
[0014] 專利文獻4:日本特表2013-538927號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開2003-055549號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明解決了上述問題，其目的是提供一種半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其在熔 融加工時的流動性提尚，進而，有效地抑制滯留穩(wěn)定性的下降以及熱老化。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)深入地進行了研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通 過在熔點為300~350°C的半芳香族聚酰胺中配合特定量的多元醇，可以解決上述課題，達 成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下所述。
[0018] (1) -種半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺(A)和 多元醇(B)的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，
[0019] 半芳香族聚酰胺(A)與多元醇(B)的質(zhì)量比(A/B)為99.95/0.05~90/10，
[0020]半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分作為構(gòu)成成分，熔 點為300~350°C。
[0021] (2)如（1)所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺(A)含 有單羧酸成分作為構(gòu)成成分，其含量相對于構(gòu)成半芳香族聚酰胺(A)的總單體成分為0.3~ 4.0摩爾％。
[0022] (3)如（1)或（2)所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，多元醇(B)為二 季戊四醇。
[0023] (4)如（1)~(3)中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，多元醇 (B) 殘留2個以上的羥基而與羧酸進行酯鍵合。
[0024] (5)如（1)~(4)中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對于 半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B)的合計100質(zhì)量份，進一步含有5~200質(zhì)量份的纖維狀強 化材料(C)。
[0025] (6)如(5)所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，纖維狀強化材料(C)以 含有酸成分的表面處理劑進行處理。
[0026] (7)如(5)或(6)所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，纖維狀強化材料 (C) 為玻璃纖維和/或碳纖維。
[0027] (8)如（1)~(7)中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，進一步 含有除半芳香族聚酰胺(A)以外的聚酰胺。
[0028] (9)一種成型體，其特征在于，將上述（1)~(8)中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹 脂組合物成型而成。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其在熔融加工時的流動 性提高，進而，有效地抑制了滯留穩(wěn)定性的下降以及熱老化。
【具體實施方式】
[0030] 以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物含有半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B)。
[0032] 構(gòu)成本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物的半芳香族聚酰胺(A)含有芳香族二羧 酸成分和脂肪族二胺成分作為構(gòu)成成分。半芳香族聚酰胺(A)也可以包含共聚成分，但從耐 熱性或機械強度、耐藥品性、結(jié)晶化快且以低溫模具得到成型體等的觀點出發(fā)，優(yōu)選由未共 聚的，即單一的芳香族二羧酸成分和單一的脂肪族二胺成分構(gòu)成。
[0033]本發(fā)明中，作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺(A)的芳香族二羧酸成分，例如，可舉出對苯 二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸。其中，從可提高耐熱性出發(fā)，優(yōu)選為對苯二甲 酸。
[0034] 作為除芳香族二羧酸成分以外的共聚的酸成分，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、 或環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等二羧酸。為了使半芳香族聚酰胺(A)的熔點、耐熱性不下 降，除對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環(huán)式二羧酸的共聚量相對于原料 單體的總摩爾數(shù)優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0035] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺(A)的脂肪族二胺成分，例如，可舉出1，2_乙 二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬 二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一燒二胺、1，12-十二燒二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1， 8_辛二胺。脂肪族二胺成分與并用上述的多種相比，優(yōu)選單獨使用1種，從耐熱性、機械特性 的平衡良好，而且可得到耐藥品性優(yōu)異的成型體出發(fā)，優(yōu)選單獨使用1，1〇_癸二胺。
[0036] 作為除脂肪族二胺成分以外的共聚的二胺成分，可舉出環(huán)己烷二胺等脂環(huán)式二 胺、或亞二甲苯基二胺、苯二胺等芳香族二胺。為了不損害由脂肪族二胺成分帶來的上述特 性，除脂肪族二胺成分以外的脂環(huán)式二胺、芳香族二胺的共聚量相對于原料單體的總摩爾 數(shù)優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0037]本發(fā)明中，作為構(gòu)成半芳香族聚酰胺(A)的除上述以外的共聚成分，可舉出己內(nèi)酰 胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類、氨基己酸、11-氨基十一烷酸等《-氨基羧酸。為了不使半芳香 族聚酰胺(A)的耐熱性、機械特性、耐藥品性下降，它們的共聚量相對于原料單體的總摩爾 數(shù)優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
[0038]如上所述，本發(fā)明中的半芳香族聚酰胺(A)優(yōu)選由單一的芳香族二羧酸成分和單 一的脂肪族二胺成分構(gòu)成，但本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物也可以含有2種以上的 構(gòu)成單體成分不同的半芳香族聚酰胺(A)。半芳香族聚酰胺樹脂組合物通過含有2種以上的 構(gòu)成單體成分不同的半芳香族聚酰胺(A)，表面外觀更加優(yōu)異，且熱老化被抑制。
[0039]本發(fā)明中，為了提高流動性、脫模性，半芳香族聚酰胺(A)優(yōu)選含有單羧酸成分作 為構(gòu)成成分。單羧酸成分的含量相對于構(gòu)成半芳香族聚酰胺(A)的總單體成分優(yōu)選為0.3~ 4.0摩爾％，更優(yōu)選為0.3~3.0摩爾％，進一步優(yōu)選為0.3~2.5摩爾％，特別優(yōu)選為0.8~ 2.5摩爾％。
[0040] 單羧酸的分子量優(yōu)選為140以上，進一步優(yōu)選為170以上。若單羧酸的分子量為140 以上，則半芳香族聚酰胺(A)的流動性、脫模性進一步提高。進而，通過提高熔融加工時的流 動性，也能夠降低加工溫度，其結(jié)果，半芳香族聚酰胺(A)在熔融加工時的滯留穩(wěn)定性提高。 此外，若樹脂組合物含有多元醇(B)以及含有分子量140以上的單羧酸成分的半芳香族聚酰 胺(A)，則雖然成型時的結(jié)晶化速度不變，但所得的成型體的結(jié)晶度提高。其結(jié)果，成型體的 耐藥品性協(xié)同地提高。在汽車領(lǐng)域中，接觸防凍液的零件等成型體也要求耐藥品性，含有含 分子量140以上的單羧酸成分的半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B)的樹脂組合物在該用途特 別有用。
[0041] 作為單羧酸成分，可舉出脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸，從流動性 和脫模性的方面出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族單羧酸。
[0042]作為分子量為140以上的脂肪族單羧酸，例如，可舉出辛酸、壬酸、癸烷酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸。其中，從通用性高出發(fā)，優(yōu)選為硬脂酸。
[0043]作為分子量為140以上的脂環(huán)族單羧酸，例如，可舉出4-乙基環(huán)己烷羧酸、4-己基 環(huán)己烷羧酸、4-月桂基環(huán)己烷羧酸。
[0044]作為分子量為140以上的芳香族單羧酸，例如，可舉出4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲 酸、4-月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸類、1-萘甲酸、2-萘甲酸以及它們的衍生物。
[0045]單羧酸成分可以單獨使用，也可以并用。此外，也可以并用分子量為140以上的單 羧酸和分子量小于140的單羧酸。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，單羧酸的分子量是指原料的單羧酸 的分子量。
[0046] 本發(fā)明中，半芳香族聚酰胺(A)需要熔點為300~350°C，優(yōu)選為310~350°C，進一 步優(yōu)選為315~350°C。若半芳香族聚酰胺(A)的熔點小于300°C，則所得的半芳香族聚酰胺 樹脂組合物的耐熱性不充分。另一方面，若半芳香族聚酰胺(A)的熔點大于350°C，則由于聚 酰胺鍵的分解溫度約為350°C，在熔融加工時進行碳化、分解。另外，本發(fā)明中，熔點設(shè)為用 差示掃描量熱計(DSC)以升溫速度20°C/分鐘進行升溫時的吸熱峰的頂點。
[0047]本發(fā)明中，從機械特性的方面出發(fā)，半芳香族聚酰胺(A)在96%硫酸中在25°C以濃 度lg/dL測定時的相對粘度優(yōu)選為1.8以上，更優(yōu)選為1.8~3.5,進一步優(yōu)選為2.2~3.1。若 半芳香族聚酰胺(A)的相對粘度大于3.5，則有時熔融加工變難。
[0048]半芳香族聚酰胺(A)的制造方法沒有特別限定，可使用以往已知的加熱聚合法、溶 液聚合法的方法。其中，從在工業(yè)上有利的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用加熱聚合法。作為加熱聚合 法，可以舉出包含以下工序的方法：由芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分得到反應(yīng)生成 物的工序(i)，以及將所得的反應(yīng)生成物進行聚合的工序(ii)。
[0049] 作為工序（i)，例如，可舉出如下方法:將芳香族二羧酸粉末預(yù)先加熱至脂肪族二 胺的熔點以上且芳香族二羧酸的熔點以下的溫度，以保持芳香族二羧酸的粉末的狀態(tài)的方 式，在實質(zhì)上不含水的條件下，向該溫度的芳香族二羧酸粉末中添加脂肪族二胺的方法?；?者，作為其他的方法，可舉出將由熔融狀態(tài)的脂肪族二胺和固體的芳香族二羧酸構(gòu)成的懸 浮液攪拌混合，得到混合液后，在低于最終生成的半芳香族聚酰胺的熔點的溫度下，進行利 用芳香族二羧酸和脂肪族二胺的反應(yīng)的鹽的生成反應(yīng)以及利用生成的鹽的聚合的低聚合 物的生成反應(yīng)，得到鹽和低聚合物的混合物的方法。在這種情況下，可以邊反應(yīng)邊進行破 碎，也可以在反應(yīng)后暫時取出而進行破碎。工序（i)優(yōu)選容易控制反應(yīng)生成物的形狀的前 者。
[0050] 作為工序（ii)，例如，可舉出將工序(i)中得到的反應(yīng)生成物在低于最終生成的半 芳香族聚酰胺的熔點的溫度下固相聚合，使其高分子量化至規(guī)定分子量，得到半芳香族聚 酰胺的方法。固相聚合優(yōu)選在聚合溫度180~270°C、反應(yīng)時間0.5~10小時的條件下，在氮 等非活性氣體氣流中進行。
[0051] 作為工序（i)和工序（ii)的反應(yīng)裝置，沒有特別限定，使用公知的裝置即可?？梢?用相同的裝置實施工序（i)和工序（ii)，也可以用不同的裝置實施。
[0052] 此外，作為加熱聚合法中的加熱的方法，沒有特別限定，可舉出用水、蒸氣、載熱油 等介質(zhì)加熱反應(yīng)容器的方法，用電加熱器加熱反應(yīng)容器的方法，利用由攪拌產(chǎn)生的攪拌熱 等伴隨內(nèi)容物的運動所產(chǎn)生的摩擦熱的方法。此外，也可以組合這些方法。
[0053] 在半芳香族聚酰胺(A)的制造中，為了提高聚合效率，也可以使用聚合催化劑。作 為聚合催化劑，例如，可舉出磷酸、亞磷酸、次磷酸或它們的鹽。聚合催化劑的添加量通常相 對于構(gòu)成半芳香族聚酰胺(A)的總單體成分優(yōu)選為2摩爾％以下。
[0054] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物需要含有多元醇(B)。
[0055] 本發(fā)明中，半芳香族聚酰胺(A)與多元醇(B)的質(zhì)量比（半芳香族聚酰胺(A)/多元 醇（B))需要為99.95/0.05~90/10,優(yōu)選為99.9/0.1~92/8,進一步優(yōu)選為99.8/0.2~95/ 5。多元醇（B)相對于半芳香族聚酰胺(A)和多元醇（B)的合計的質(zhì)量比率小于0.05質(zhì)量％ 時，熱老化的抑制效果小。另一方面，若多元醇(B)相對于半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B) 的合計的質(zhì)量比率大于10質(zhì)量％，則熱老化的抑制效果飽和，不能期望顯現(xiàn)比其更多的效 果。此外，成型體的機械特性不充分，或在熔融加工時多元醇?xì)饣a(chǎn)生大量氣體，或滯留 穩(wěn)定性不良，或在成型體表面滲出多元醇而外觀受損。
[0056] 用于本發(fā)明的多元醇(B)是指含有2個以上的羥基的化合物。作為多元醇(B)，可舉 出飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、糖類。多元醇也 可以含有1個或多個雜原子，例如氧、氮和/或硫。多元醇(B)也可以含有除羥基以外的取代 基，例如，醚、羧酸、酰胺或酯基。此外，多元醇可以是低分子量化合物，也可以是重復(fù)規(guī)定的 單體單元的聚合物型的高分子量化合物。多元醇(B)可以單獨使用1種，也可以并用多種。 [0057] 作為飽和脂肪族化合物，例如，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、 1，5_戊二醇、2,2_二甲基-1，3-丙二醇、單甲基丙烯酸甘油酯等2價的低分子量醇;甘油、三 羥甲基丙烷、己烷_1，2,6_三醇、1，1，1_三-(羥基甲基）乙烷、3-a-羥基乙氧基)-丙烷-1， 2_二醇、-羥基丙氧基)-丙烷_1，2_二醇、-羥基乙氧基)-己燒_1，2_二醇、-羥基丙氧基) _己燒_1，二醇、1，1，1_二-[(2'-羥基乙氧基)-甲基]-乙燒、1，1，1_二-[(2'-羥基丙氧基)_甲基]-丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧基化物、三羥甲基丙烷丙 氧基化物等3價的低分子量醇;季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等4價以上的低分子量 醇;聚乙二醇、聚甘油、聚乙烯基醇、乙烯-乙烯醇共聚樹脂、聚乙烯基丁縮醛(例如，Kuraray 公司制Mowital)、兩末端羥基氫化聚丁二烯(例如，日本曹達公司制的GI系列）、兩末端羥基 聚丁二?。ɡ纾毡静苓_公司制的G系列）、樹脂狀多元醇（例如，Perstorp公司制的 Boltorn)、聚己內(nèi)酯多元醇(例如，Daicel公司制的PLACCEL 200系列、300系列、400系列）等 高分子量多元醇。
[0058]作為不飽和脂肪族化合物，例如，可舉出蓖麻油醇。
[0059] 作為脂環(huán)式化合物，例如，可舉出1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1， 3，5-環(huán)己三醇、2，3-二-(2'-羥基乙基)-環(huán)己烷-1 -醇。
[0060] 作為芳香族化合物，例如，可舉出1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、氫 化苯偶姻、1，1，2，2_四苯基乙燒_1，2_二醇、1，1，1_二-(4/ -羥基苯基)-乙燒、1，1，1_二-(輕 基苯基)-丙烷、1，1，3_二-(二羥基_3_甲基苯基)-丙烷、1，1，4_二-(二羥基苯基)-丁燒、1， 1，5_三-(羥基苯基)-3_甲基戊烷、雙苯氧基乙醇芴。
[0061 ]作為糖類，例如，可舉出環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉 伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、塔羅糖 醇、阿洛糖醇、阿卓糖醇、吉爾糖醇（年少卜一少）、赤藻醇、蘇糖醇、核糖醇、D-古洛糖酸-Y-內(nèi)酯。
[0062]作為具有2個以上的羥基且具有酯基作為除此以外的取代基的多元醇，例如，可舉 出由季戊四醇和脂肪酸構(gòu)成的酯(例如，日油公司制UNISTER H系列）、由二季戊四醇和二元 酸構(gòu)成的酯(例如，Ajinomoto Fine Techno公司制的Purenraiza系列）等存留2個以上的輕 基而與羧酸進行酯鍵合的多元醇。
[0063]本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物優(yōu)選進一步含有纖維狀強化材料(C)。作為 纖維狀強化材料(C)，沒有特別限定，例如，可舉出玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、聚乙烯醇纖 維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、全芳香族聚酰胺纖維、聚苯并0悉唑纖維、聚四氟乙烯纖維、洋麻 纖維、竹纖維、麻纖維、蔗渣纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖 維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、玄武巖纖維。其中，從機械特性的提高效果 高、具有可承受與半芳香族聚酰胺樹脂熔融混煉時的加熱溫度的耐熱性、易于獲得的方面 出發(fā)，優(yōu)選為玻璃纖維、碳纖維。纖維狀強化材料(C)可以單獨使用1種，也可以并用多種。 [0064]玻璃纖維、碳纖維等纖維強化材料(C)優(yōu)選以集束劑等表面處理劑處理。集束劑的 主成分優(yōu)選為偶聯(lián)劑、被膜形成劑。
[0065]作為偶聯(lián)劑，例如，可舉出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、環(huán)氧硅烷系、氨基硅烷 系、氨基鈦系等的偶聯(lián)劑。其中，從半芳香族聚酰胺(A)與玻璃纖維或碳纖維的密合效果高、 耐熱性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選為氨基硅烷系偶聯(lián)劑。
[0066] 作為被膜形成劑，例如，可舉出氨基甲酸酯系、環(huán)氧系、丙烯酸系的樹脂，其中，從 與玻璃纖維或碳纖維的密合效果高、耐熱性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選氨基甲酸酯系樹脂。從樹 脂組合物的耐水解性提高出發(fā)，被膜形成劑優(yōu)選含有酸成分。酸成分優(yōu)選與作為被膜形成 劑的主成分的樹脂共聚。作為酸成分，例如，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不飽和單 羧酸、或馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和二羧酸、或馬來酸酐。
[0067] 纖維狀強化材料(C)的纖維長度、纖維直徑?jīng)]有特別限定，纖維長度優(yōu)選為0.1~ 7_，更優(yōu)選為0.5~6_。通過纖維狀強化材料(C)的纖維長度為0.1~7mm，可以不對成型性 造成不良影響地增強樹脂組合物。此外，纖維狀強化材料(C)的纖維直徑優(yōu)選為3~20m，更 優(yōu)選為5~13wii。通過纖維狀強化材料(C)纖維直徑為3~20mi，可以在熔融混煉時沒有折損 地增強樹脂組合物。作為纖維狀強化材料(C)的截面形狀，例如，可舉出圓形、長方形、橢圓、 除它們以外的異形截面截面，其中，優(yōu)選為圓形。
[0068] 在使用纖維狀強化材料(C)時，其含量相對于半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B)的 合計100質(zhì)量份優(yōu)選為5~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為10~180質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為20~150質(zhì)量 份，特別優(yōu)選為30~130質(zhì)量份。若纖維狀強化材料(C)的含量小于5質(zhì)量份，則有時機械特 性的提高效果小。另一方面，若含量大于200質(zhì)量份，則有時機械特性的提高效果飽和，不僅 不能期望顯現(xiàn)比其更多的提高效果，而且熔融混煉時的操作性下降，難以得到半芳香族聚 酰胺樹脂組合物的顆粒。此外，由于熔融加工時的流動性大幅度受損，樹脂溫度因剪切發(fā)熱 而變高，或成為必須提高樹脂溫度以使得流動性提高的狀況，因此，其結(jié)果，有時會導(dǎo)致分 子量下降或機械特性、滯留穩(wěn)定性的下降。
[0069] 通過本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物含有抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等 各種穩(wěn)定劑，可實現(xiàn)恪融穩(wěn)定性的進一步提尚和熱老化的有效的抑制。作為抗氧化劑，例 如，可舉出受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，作為光穩(wěn)定劑，可舉出受阻胺 系光穩(wěn)定劑。其中，對于熱老化的抑制，優(yōu)選為磷系抗氧化劑，對于滯留穩(wěn)定性的提高，優(yōu)選 為受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑。
[0070]作為受阻酚系抗氧化劑，例如，可舉出正十八烷基-3-(3\5~二-叔丁基-V-羥基 苯基)_丙酸酯、正十八烷基_3_(3~甲基_5~叔丁基-V-羥基苯基)-丙酸酯、正十四烷基- 3- (3'，5'-二-叔丁基-V -羥基苯基)-丙酸酯、1，6-己二醇-雙-[3-( 3，5-二-叔丁基-4-羥基 苯基)_丙酸酯]、1，4-丁二醇-雙-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、2，2'-亞甲基 雙-(4-甲基-叔丁基苯酚）、三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四 [亞甲基_3_( 3'，5'-二-叔丁基-V -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-雙[2-{3-( 3-叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酰氧基二甲基乙基]2,4,8，10-四氧雜螺(5,5)^烷、N，^-雙- 二-叔丁基-V-羥基苯基）丙酰基六亞甲基二胺、四亞甲基-雙甲 基-5C叔丁基-V-羥基苯酚)丙?；贰㈦p-[3-(3,5_二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙酰 基]肼、N-水楊酰基亞水楊基肼、3-(N-水楊酰基)氨基-1，2,4-三唑、^-雙[2-{3-(3， 5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]氧基酰胺、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基- 4- 羥基苯基)丙酸酯]、N，N~六亞甲基雙_(3,5_二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺。
[0071] 其中，優(yōu)選三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)_丙酸酯]、四[亞甲 基，5'-二-叔丁基-4/ -羥基苯基）丙酸酯]甲燒、1，6_己二醇-雙-[3_(3，5_二-叔丁 基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3,5_二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N， 六亞甲基雙_(3,5_二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺。受阻酚系抗氧化劑可單獨使用， 也可以并用。
[0072] 作為市售的受阻酚系抗氧化劑，例如，可舉出Adeka公司制的六01(3了48八0-20、八0-30、A0-40、A0-50、A0-60、A0-70、A0-80、A0-330，Ciba Specialty Chemicals公司制的 Irganox 245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、1520、3114、5057，住友化 學(xué)工業(yè)公司制的Sumilizer BHT-R、MDP-S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS， Cyanamid公司制的Cyanox CY_1790〇
[0073] 作為硫系抗氧化劑，例如，可舉出3 硫代二丙酸雙十八酯、四（3-月桂基硫代丙 酸)季戊四醇酯、2-巰基苯并咪唑、3 硫代二丙酸二(十二烷基)酯、3,3c硫代二丙酸二 (十八烷基)酯、3，V -硫代二丙酸二(十三烷基)酯、2，2-雙[[3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧 基]甲基]-1，3-丙二基酯。其中，優(yōu)選為3 硫代二丙酸雙十八酯、四（3-月桂基硫代丙酸） 季戊四醇基酯。硫系抗氧化劑可以單獨使用，也可以并用。作為市售的硫系抗氧化劑，例如， 可舉出住友化學(xué)工業(yè)公司制的Sumilizer TP_D、MB〇
[0074] 磷系抗氧化劑可以是無機化合物，也可以是有機化合物。作為磷系抗氧化劑，例 如，可舉出磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鈣、亞磷酸鎂、亞磷酸錳等 無機磷酸鹽;亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三壬基苯基酯、 亞磷酸二苯基異癸基酯、雙（2,6_二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,4_ 二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4_二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂?；疚?四醇二亞磷酸酯、雙（壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、1，1~聯(lián)苯基_4,4~二基雙[亞膦酸 雙(2，4-二-叔丁基苯基)酯]、四（2，4-二-叔丁基苯基)4，亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯、四（十 三烷基-4，V -亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基）辛基亞磷 酸酯等有機磷化合物。磷系抗氧化劑可以單獨使用，也可以并用。作為市售的磷系抗氧化 劑，例如可舉出Adeka公司制的ADK STAB PEP-8、PEP-36、PEP-4C、PEP-24G，Clariant Japan 公司制的Hostanox P-EPQ。
[0075] 作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可舉出四（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)丁烷-1，2,3,4-四羧酸酯、四（2,2,6,6_四甲基-1-4-哌啶基)丁烷-1，2,3,4-四羧酸酯、琥珀酸二甲基? 1-(2羥基乙基)-4_羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶縮聚物、癸二酸雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌 啶基）酯、聚[(6-嗎啉基-S-三嗪-2，4-二基）〔2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基〕亞氨]-六亞甲基 [(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）亞氨]。受阻胺系光穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以并用。作為 市售的穩(wěn)定劑，例如，可舉出C1 ar i an t Japan公司制的Ny 1 〇 s tab S-EED，共同藥品公司制的 Biosorb 04，Cytec公司制的Cyasorb UV-3346，Adeka公司制的ADK STAB LA-57、LA-63P、 LA-68，BASF公司制的CHIMASSORB 119、944、Tinuvin 622、765。
[0076] 穩(wěn)定劑的含量相對于半芳香族聚酰胺(A)和多元醇(B)的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為 0.005~3質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量份。
[0077] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物通過含有除半芳香族聚酰胺(A)以外的聚酰 胺，可以使流動性、滯留穩(wěn)定性進一步提高，且表面外觀優(yōu)異，此外，也可以抑制熱老化。
[0078] 作為除半芳香族聚酰胺(A)以外的聚酰胺（以下有時簡稱為"其它聚酰胺"），沒有 特別限定，可舉出非晶性、或熔點小于300°C的半芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺。
[0079] 作為除半芳香族聚酰胺(A)以外的半芳香族聚酰胺，例如，可舉出對苯二甲酸與間 苯二甲酸與脂肪族二胺的共聚物。
[0080] 作為除半芳香族聚酰胺(A)以外的脂肪族聚酰胺，例如，可舉出聚酰胺6、聚酰胺 11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺410、聚酰胺412、聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺66、聚酰胺 610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺6/66、聚酰胺66/1010、聚酰胺66/612、聚 酰胺2Me5C、聚酰胺6C、聚酰胺8C、聚酰胺9C、聚酰胺10C、聚酰胺12C。應(yīng)予說明，C是指1，4_環(huán) 己烷二羧酸，2Me5是指2-甲基五亞甲基二胺。
[0081] 半芳香族聚酰胺樹脂組合物含有其它聚酰胺時，其含量相對于半芳香族聚酰胺 (A)和多元醇(B)的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為1~100質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為3~50質(zhì)量份，進一 步優(yōu)選為3~30質(zhì)量份。通過相對于(A)和(B)的合計100質(zhì)量份含有1~100質(zhì)量份的其它聚 酰胺，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物在熔融加工時的流動性提高，所得的成型體的 表面外觀也提高。進而，可以為了高流動性而使熔融加工的溫度下降，熔融加工時的滯留穩(wěn) 定性進一步提高。此外，熱老化也被抑制。若含量小于1質(zhì)量份，則有時無法得到上述效果。 另一方面，若含量大于100質(zhì)量份，則有時損害半芳香族聚酰胺(A)所具有的耐熱性、機械特 性。
[0082] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物中也可以根據(jù)需要進一步添加其它填充材、 著色劑、防靜電劑等添加劑。作為填充材，例如，可舉出滑石、膨潤性粘土礦物、二氧化硅、氧 化鋁、玻璃珠、石墨。作為著色劑，例如，可舉出氧化鈦、炭黑等顏料、苯胺黑等染料。尤其是 通過含有苯胺黑，半芳香族聚酰胺樹脂組合物在熔融加工時的流動性提高，熔融加工溫度 下降，并且可以使滯留穩(wěn)定性提高，其結(jié)果，所得的成型體的表面外觀提高。
[0083] 本發(fā)明中，配合半芳香族聚酰胺(A)、多元醇(B)、以及根據(jù)需要添加的纖維狀強化 材料(C)、其它添加劑等而制造本發(fā)明的樹脂組合物的方法沒有特別限定，優(yōu)選熔融混煉 法。
[0084] 作為熔融混煉法，可舉出使用布拉本德等分批式捏合機、班伯里密煉機、亨舍爾混 合機、螺旋轉(zhuǎn)子、輥、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等的方法。熔融混煉溫度只要是半芳香族 聚酰胺(A)熔融且未分解的溫度則沒有特別限定，若過高，則半芳香族聚酰胺(A)會分解，因 此優(yōu)選為(半芳香族聚酰胺的熔點_20°C)~(半芳香族聚酰胺的熔點+40°C)。
[0085] 熔融的樹脂組合物可通過如下方法來加工成各種形狀:將其擠出為線狀并制成顆 粒形狀的方法;將其進行熱切割、水下切割而制成顆粒形狀的方法;擠出為片狀并切割的方 法;擠出為塊狀并進行粉碎而制成粉末形狀的方法等。
[0086] 本發(fā)明的成型體是將上述半芳香族聚酰胺樹脂組合物成型而成的。作為其成型方 法，例如，可舉出注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法、燒結(jié)成型法，從機械特性、成型性的 提高效果大的角度考慮，優(yōu)選注射成型法。
[0087] 作為注射成型機，沒有特別限定，例如，可舉出同軸螺桿式注射成型機或柱塞式注 射成型機。在注射成型機的料筒內(nèi)加熱熔融的半芳香族聚酰胺樹脂組合物以每次注射計 量，以熔融狀態(tài)注射至模具內(nèi)，以規(guī)定的形狀冷卻、固化后，作為成型體從模具取出。注射成 型時的樹脂溫度更優(yōu)選設(shè)為(半芳香族聚酰胺的熔點_20°C)以上且小于(半芳香族聚酰胺 的熔點+40°C)。本發(fā)明的樹脂組合物由于在熔融加工時的流動性優(yōu)異，因而無需將成型時 的樹脂溫度提高至所需以上。因此，不會損害熔融加工時的滯留穩(wěn)定性。
[0088] 將半芳香族聚酰胺樹脂組合物進行熔融加工時，優(yōu)選使用充分干燥的半芳香族聚 酰胺樹脂組合物顆粒。如果使用所含的水分量多的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，則有時樹 脂在注射成型機的料筒內(nèi)發(fā)泡，難以得到最佳的成型體。用于注射成型的半芳香族聚酰胺 樹脂組合物顆粒的水分量，相對于半芳香族聚酰胺樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選小于0.3質(zhì) 量份，更優(yōu)選小于〇. 1質(zhì)量份。
[0089] 本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物具有熔融加工時的良好的流動性和滯留穩(wěn) 定性，進而，可有效地抑制熱老化。因此，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物可以很好地 用作汽車零件、電氣電子零件、雜貨、土木建筑用品等廣泛的用途的成型體成型用樹脂，此 外，可以用作3D打印機的造型用樹脂。
[0090] 作為汽車零件，例如，可舉出恒溫器蓋、變換器的IGBT模塊部件、絕緣體部件、中間 冷卻器部件、排氣機、動力裝置殼體、ECU殼體、ECU連接器、電動機或線圈的絕緣材料、電纜 的被覆材料。作為電氣電子零件，例如，可舉出連接器、LED反射器、開關(guān)、傳感器、插座、電容 器、插口、熔斷器支持件、繼電器、線圈骨架、斷路器、電磁開關(guān)、電極夾、插頭、便攜式電腦等 電氣設(shè)備的殼體零件、電阻器、IC、LED的外殼。其中，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物 由于可有效地抑制熱老化，且耐藥品性優(yōu)異，特別適合用于在高溫環(huán)境下且暴露于各種藥 品的同時長期間使用的汽車零件的成型。
[0091] 此外，本發(fā)明的半芳香族聚酰胺樹脂組合物、構(gòu)成它的半芳香族聚酰胺(A)可以用 作3D打印機的造型用樹脂。作為3D打印機的造型方式，可舉出噴墨方式、熱溶解層疊方式、 粉末固著方式。熱溶解層疊方式包含通過激光照射、紅外線照射、加熱進行溶解的方式等， 粉末固著方式包含對粉末的樹脂吹附粘接劑的方式等。
[0092]實施例
[0093]以下，利用實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0094] 1.測定方法
[0095] 半芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺樹脂組合物的物性測定通過以下方法進行。
[0096] (1)熔點
[0097] 使用差示掃描量熱計DSC-7型（Perkin Elmer公司制），在氮環(huán)境下以升溫速度20 °C/分鐘升溫至370 °C后，在370 °C保持5分鐘，以降溫速度20 °C/分鐘降溫至25 °C，進一步在 25°C保持5分鐘后，再次以升溫速度20°C/分鐘升溫時測定得到的吸熱峰的峰頂作為熔點。 [0098] (2)相對粘度
[0099]以96質(zhì)量％硫酸為溶劑，在濃度1 g/dL、25 °C下進行測定。
[0100] (3)拉伸強度、拉伸強度保持率
[0101] 使用通過下述方法制作的試驗片1~4,按照IS0178測定拉伸強度。求出試驗片2相 對于試驗片1的拉伸強度保持率（％)，評價滯留穩(wěn)定性，此外，求出試驗片3相對于試驗片1 的拉伸強度保持率（％)，評價熱老化，進而，求出試驗片4相對于試驗片1的拉伸強度保持率 (%)，評價水解性。
[0102] <試驗片1>(在標(biāo)準(zhǔn)條件下制作的試驗片）
[0103] 使用注射成型機S2000i-100B型(FANUC公司制），在料筒溫度(半芳香族聚酰胺的 熔點+15°C)、模具溫度(半芳香族聚酰胺的熔點_175°C)、料筒內(nèi)滯留時間10秒的條件下，將 半芳香族聚酰胺樹脂組合物進行注射成型，制作試驗片1 (ISO多用途的試驗片）。另外，在實 施例24~28、35中，將料筒溫度設(shè)為（半芳香族聚酰胺的熔點+5°C)，實施例33~34中，將料 筒溫度設(shè)為(半芳香族聚酰胺的熔點+l〇°C)，在比較例3中，將料筒溫度設(shè)為(聚酰胺的熔點 +20°〇〇
[0104] <試驗片2>(滯留穩(wěn)定性評價用試驗片，600秒滯留處理）
[0105] 將料筒內(nèi)滯留時間設(shè)為600秒，除此以外，在與試驗片1同樣的條件下進行注射成 型，制作試驗片2(ISO多用途的試驗片）。料筒內(nèi)滯留時間通過調(diào)整冷卻時間而設(shè)為600秒。
[0106] <試驗片3>(熱老化評價用試驗片，200°C X1000小時熱處理）
[0107]將試驗片1在熱風(fēng)爐中以200°C進行1000小時熱處理而制作試驗片3。
[0108] <試驗片4>(水解性評價用試驗片，130°CX100小時高壓釜處理）
[0109] 將試驗片1在高壓釜中浸漬于LLC液(Castle公司制，LONG LIFE COOLANT V9230-0102，紅色）的水2倍稀釋液中，在130 °C進行100小時處理而制作試驗片4。
[0110] (4)熔體流動速率
[0111] 按照J(rèn)IS K7210在半芳香族聚酰胺的熔點+20°C的溫度、1.2kgf的負(fù)荷的條件下進 行測定。
[0112] (5)載荷撓曲溫度
[0113] 使用試驗片1，按照IS075-1、2，以負(fù)荷1.8MPa進行測定。
[0114] (6)表面外觀
[0115] 目視觀察試驗片1的表面外觀，根據(jù)以下基準(zhǔn)進行評價。
[0116] ◎:纖維狀強化材料沒有浮起，表面沒有粗糙感。
[0117] 〇:纖維狀強化材料有浮起或表面具有粗糙感中的任一個。
[0118] X :纖維狀強化材料有浮起且表面具有粗糙感。
[0119] (7)低溫成型時的結(jié)晶度指標(biāo)
[0120]對于將模具溫度設(shè)為(半芳香族聚酰胺的熔點-255°C)，除此以外，在與試驗片1同 樣的條件下進行注射成型而得到的試驗片5、以及試驗片1，由下述式算出結(jié)晶熔化熱量的 比，作為結(jié)晶度的指標(biāo)。
[0121] 試驗片1、5的結(jié)晶熔化熱量是由使用差示掃描量熱計DSC-7型(PERK IN ELMER公司 制）在氮環(huán)境下以升溫速度20°C/分鐘升溫至370°C時的吸熱峰和發(fā)熱峰，基于下述式分別 求出。
[0122] 結(jié)晶熔化熱量=(吸熱峰[J/g])_(發(fā)熱峰[J/g])
[0123] 結(jié)晶度指標(biāo)（％) = (試驗片5的結(jié)晶熔化熱量[J/g])/(試驗片1的結(jié)晶熔化熱量 [J/g] )X 100
[0124] (8)耐藥品性
[0125] 將試驗片5在20°C的藥品中浸漬1周，確認(rèn)是否產(chǎn)生大的變形、消失。此外，在不產(chǎn) 生大的變形、消失時，由下述式算出處理后的重量變化率。試驗中使用的藥品為60%硫酸、 間甲酚、乙二醇。
[0126] 在浸漬后的試驗片5產(chǎn)生大的變形、消失時，評價為"X"，未產(chǎn)生大的變形、消失 時，記載重量變化率。
[0127] 重量變化率（％ )=(浸漬前的重量-浸漬后的重量)/浸漬前的重量X 100
[0128] 2.原料
[0129] 以下示出實施例和比較例中使用的原料。
[0130] (1)芳香族二羧酸成分
[0131] .TPA:對苯二甲酸
[0132] .IPA:間苯二甲酸
[0133] (2)脂肪族二胺成分
[0134] ? DDA: 1,10-癸二胺
[0135] ?NDA:1，9-壬二胺
[0136] .HDA:1，6-己二胺
[0137] (3)單羧酸
[0138] ? STA:硬脂酸(分子量:284)
[0139] ? BA:苯甲酸(分子量:122)
[0140] (4)多元醇
[0141] ? B-1:二季戊四醇（廣榮化學(xué)工業(yè)公司制，DIPENTAERYTHRITOL)
[0142] ? B-2:雙苯氧基乙醇芴(大阪燃?xì)饣瘜W(xué)公司制，BPEF)
[0143] ? B-3:由二季戊四醇和己二酸構(gòu)成的酯（AJINOMOTO FINE TECHNO公司制， Purenraiza ST-210)
[0144] ? B-4:聚乙烯基丁縮酸(Kuraray公司制，Mowital B75H)
[0145] (5)-元醇
[0146] ? B-5:硬脂醇（新日本理化公司制，Konoru 30SS)
[0147] (6)纖維狀強化材料
[0148] ? C-1:玻璃纖維（日本電氣硝子公司制，T-262H，平均纖維直徑10.5m，平均纖維 長度3mm，使用包含酸共聚物的被膜形成劑）
[0149] ? C-2:玻璃纖維（日本電氣硝子公司制，T-249H，平均纖維直徑10.5wn，平均纖維 長度3_，使用包含氨基甲酸酯樹脂的被膜形成劑）
[0150] ? C-3:碳纖維（東邦TENAX公司制，HTA-C6-NR，平均纖維直徑7圓，平均纖維長度 6mm)
[0151] (7)除半芳香族聚酰胺(A)以外的聚酰胺
[0152] ? P-1:聚酰胺 66(Unitika 公司制，A125J，熔點 265°C)
[0153] ? P-2:聚酰胺 6(Unitika 公司制，A1030BRL，熔點 225°C)
[0154] ? P-3:聚酰胺6T/6I(EMS CHEMIE Japan公司制，Grivory G21，非晶性）
[0155] ? P-4:使用通過下述方法制造的聚合物作為聚酰胺10C。
[0156] 將順式：反式比為70: 30的1，4-環(huán)己烷二羧酸5111.2g(29.7摩爾）、1，10-癸二胺 5271.(^(30.59摩爾）、作為封端劑的苯甲酸224.28(1.84摩爾）、次磷酸鈉一水合物1(^、以 及蒸餾水2.5L放入內(nèi)容積40L的高壓釜，進行氮取代。用2小時將內(nèi)部溫度升溫至200°C。此 時，高壓釜升壓至2MPa。其后2小時，將內(nèi)部溫度保持在215°C，一邊緩緩地抽取水蒸氣而將 壓力保持在2MPa-邊使其反應(yīng)。接下來，用30分鐘將壓力降低至1.2MPa，得到預(yù)聚物。將該 預(yù)聚物粉碎至1mm以下的大小，在120 °C、減壓下干燥12小時。將其在230 °C、13.3Pa的條件下 固相聚合10小時，得到熔點312°C的聚酰胺(P_4)(聚酰胺10C)。
[0157] (8)穩(wěn)定劑 [0158][抗氧化劑]
[0159] ? A0-1:雙（2,6_二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯（磷系抗氧化劑， Adeka公司制，ADK STAB PEP-36)
[0160] ? A0-2:3，9-雙[2-{ 3-( 3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基} -1，1-二甲基乙 基]2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷(受阻酚系抗氧化劑，Adeka公司制，ADK STAB A0-80)
[0161] [光穩(wěn)定劑]
[0162] ? S-l:2_乙基-2-乙氧基_N，N'_二苯基乙二酰胺（受阻胺系光穩(wěn)定劑，Clariant Japan公司制，Nylostab S-EED)
[0163][熱穩(wěn)定劑]
[0164] ? H-1:碘化銅(試劑特級）
[0165] ? H-2:碘化鉀(試劑特級）
[0166] (9)著色劑
[0167] ? N-1:苯胺黑（Orient Chemical Industries公司制，NUBIAN BLACK TH-807,溶 劑黑7)
[0168] 制造例1
[0169] ?半芳香族聚酰胺(A-1)
[0170] 將作為芳香族二羧酸成分的粉末狀的對苯二甲酸(TPA)4.70kg、作為單羧酸成分 的硬脂酸(STA)0.32kg、以及作為聚合催化劑的次磷酸鈉一水合物9.3g放入螺帶混合式的 反應(yīng)裝置，在氮密封下，一邊以轉(zhuǎn)速30rpm攪拌一邊加熱至170°C。其后，在將溫度保持于170 °C且保持轉(zhuǎn)速為30rpm的狀態(tài)下，使用注液裝置，將作為脂肪族二胺成分的加溫至100°C的 1,10-癸二胺(DDA)4.98kg用2.5小時連續(xù)(連續(xù)注液方式)地添加，得到反應(yīng)生成物。應(yīng)予說 明，原料單體的摩爾比為TPA: DDA: STA = 48.5:49.6:1.9 (原料單體的官能基的當(dāng)量比率為 TPA:DDA:STA = 49.0:50.0:1.0)。
[0171] 接下來，將所得的反應(yīng)生成物以相同的反應(yīng)裝置在氮氣流、250°C、轉(zhuǎn)速30rpm下加 熱8小時而聚合，制作半芳香族聚酰胺的粉末。
[0172] 其后，使用雙螺桿混煉機將所得的半芳香族聚酰胺的粉末制成線狀，將線通過水 槽而冷卻固化，將它用造粒機進行切割而得到半芳香族聚酰胺(A-1)顆粒。
[0173] ?半芳香族聚酰胺(A-2)~(A-10)
[0174] 將樹脂組成變更為如表1所示，除此以外，與半芳香族聚酰胺(A-1)同樣地得到半 芳香族聚酰胺(A-2)~(A-10)。
[0175] 將所得的半芳香族聚酰胺的樹脂組成和特性值示于表1。
[0176] [表 1]
[0178] 實施例1
[0179] 將半芳香族聚酰胺(A_l)99質(zhì)量份、多元醇(B-l)l質(zhì)量份進行干混，使用失重補償 (口只< 二 <卜)式連續(xù)定量供給裝置CE-W-1型(Kubota公司制）進行計量，供給于螺桿 直徑26mm、L/D50的同向雙螺桿擠出機TEM26SS型（東芝機械公司制）的主供料口，進行熔融 混煉。在中途利用側(cè)進料口供給纖維狀強化材料(C-l)45質(zhì)量份，進一步進行混煉。從模頭 拉成線狀后，通過水槽而冷卻固化，將其以造粒機進行切割而得到半芳香族聚酰胺樹脂組 合物顆粒。擠出機的料筒溫度設(shè)定為(半芳香族聚酰胺的熔點+5°C)~(半芳香族聚酰胺的 熔點+15 °C)，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為250rpm，排出量設(shè)為25kg/h。
[0180] 實施例2~35、比較例1~7
[0181] 將半芳香族聚酰胺樹脂組合物的組成變更為如表2、3所示，除此以外，進行與實施 例1同樣的操作而得到半芳香族聚酰胺樹脂組合物顆粒。
[0182] 比較例1中，將料筒溫度設(shè)定設(shè)為300°C。
[0183] 使用所得的半芳香族聚酰胺樹脂組合物顆粒進行各種評價試驗。將其結(jié)果示于表 2、3〇
[0184] [表 2]

[0188]實施例1~35的樹脂組合物滿足本發(fā)明的條件，因此具有半芳香族聚酰胺本來的 耐熱性、機械特性，并且熱老化被抑制，進而，熔融加工時的流動性、滯留穩(wěn)定性、表面外觀 也優(yōu)異。
[0189] 實施例1~4中，半芳香族聚酰胺的相對粘度越低(實施例1、4)，熔融加工時的流動 性越優(yōu)異，另一方面，半芳香族聚酰胺的相對粘度越高(實施例2、3)，滯留穩(wěn)定性越優(yōu)異。
[0190] 實施例1中，半芳香族聚酰胺樹脂的單羧酸成分為脂肪族單羧酸，因此與單羧酸成 分為芳香族單羧酸的實施例5相比，熔融加工時的流動性優(yōu)異。
[0191 ]實施例1中，半芳香族聚酰胺樹脂的脂肪族二胺成分為1，10-癸二胺，因此與脂肪 族二胺成分為1，9-壬二胺的實施例6相比，機械特性高，且結(jié)晶性高，因此載荷撓曲溫度高， 耐熱性高。實施例7中，脂肪族二胺成分為1，6_己二胺，雖然與實施例1相比載荷撓曲溫度 高，但由于熔點高，因此加工溫度變高，滯留穩(wěn)定性差。實施例1中，半芳香族聚酰胺樹脂為 均聚型，因此與共聚型的實施例8、比較例2相比，低溫成型時的結(jié)晶度指標(biāo)高，即使低溫模 具也得到結(jié)晶度高的成型體。
[0192] 實施例9中，樹脂組合物含有2種構(gòu)成單體成分不同的半芳香族聚酰胺(A)，因此與 分別單獨含有半芳香族聚酰胺(A)的實施例1和實施例6相比，熱老化被抑制，表面外觀優(yōu) 異。
[0193] 實施例1、10~15中，多元醇的含量越多，越會抑制樹脂組合物的熱老化，但在高濃 度區(qū)域該效果飽和，此外，多元醇的含量越多，樹脂組合物的滯留穩(wěn)定性越會略差。
[0194] 實施例1含有以共聚有酸成分的被膜形成劑進行表面處理的玻璃纖維，因此與未 共聚酸成分的實施例22相比，耐水解性優(yōu)異。
[0195] 實施例24~28中，含有其它聚酰胺的樹脂組合物與實施例1相比，熔融加工時的流 動性優(yōu)異，熱老化被抑制，表面外觀優(yōu)異。
[0196] 實施例29~32中，含有穩(wěn)定劑的樹脂組合物與實施例1相比，滯留穩(wěn)定性優(yōu)異，熱 老化被抑制。實施例33~34中，含有苯胺黑作為黑色染料的樹脂組合物在熔融加工時的流 動性優(yōu)異，表面外觀優(yōu)異。實施例35中，并用了其它聚酰胺和苯胺黑的樹脂組合物與分別單 獨含有的實施例24、34相比，熔融加工時的流動性更加優(yōu)異。
[0197] 實施例1中，半芳香族聚酰胺樹脂的單羧酸成分的分子量為140以上，此外，含有多 元醇，因此與分子量小于140的實施例5、不含多元醇的比較例4、5相比，耐藥品性協(xié)同地提 尚。
[0198] 比較例1的樹脂組合物含有不具有熔點的半芳香族聚酰胺樹脂，因此載荷撓曲溫 度低。此外，比較例2的樹脂組合物含有熔點小于300°C的共聚型的半芳香族聚酰胺，因此載 荷撓曲溫度低，低溫成型時的結(jié)晶度指標(biāo)低。比較例3的樹脂組合物含有熔點為265°C的聚 酰胺66作為聚酰胺樹脂，因此熱老化大，載荷撓曲溫度低。
[0199] 比較例4的樹脂組合物不含多元醇，因此熱老化大。比較例5的樹脂組合物不含多 元醇而含有碘化銅、碘化鉀，因此熱老化大，且滯留穩(wěn)定性也不良。比較例6的樹脂組合物不 含多元醇而含有一元醇，因此熱老化大。比較例7的樹脂組合物的多元醇的含量多，因此在 熔融加工時大量產(chǎn)生多元醇的氣體，此外，滯留穩(wěn)定性不良，所得的成型體在表面滲出多元 醇而外觀差。
【主權(quán)項】
1. 一種半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，是含有半芳香族聚酰胺A和多元醇B 的半芳香族聚酰胺樹脂組合物， 半芳香族聚酰胺A與多元醇B的質(zhì)量比A/B為99.95/0.05~90/10， 半芳香族聚酰胺A含有芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分作為構(gòu)成成分，熔點為300 ~35(TC〇2. 如權(quán)利要求1所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，半芳香族聚酰胺A含 有單羧酸成分作為構(gòu)成成分，其含量相對于構(gòu)成半芳香族聚酰胺A的總單體成分為0.3~ 4.0摩爾％。3. 如權(quán)利要求1或2所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，多元醇B為二季戊 四醇。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，多元醇B 殘留2個以上的羥基而與羧酸進行酯鍵合。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對于 半芳香族聚酰胺A和多元醇B的合計100質(zhì)量份，進一步含有5~200質(zhì)量份的纖維狀強化材 料C 〇6. 如權(quán)利要求5所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，纖維狀強化材料C以 含有酸成分的表面處理劑進行處理。7. 如權(quán)利要求5或6所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，纖維狀強化材料C 為玻璃纖維和/或碳纖維。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，進一步 含有除半芳香族聚酰胺A以外的聚酰胺。9. 一種成型體，其特征在于，將權(quán)利要求1~8中任一項所述的半芳香族聚酰胺樹脂組 合物成型而成。
【文檔編號】C08K5/103GK106029782SQ201580010947
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年4月13日
【發(fā)明人】三井淳, 三井淳一, 甘利太陽, 上川泰生
【申請人】尤尼吉可株式會社