連續(xù)制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法，其中將單體的水性組合 物在高溫和高壓下進(jìn)行低聚，并優(yōu)選將低聚排出物（output)進(jìn)行膨脹。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺是全球大規(guī)模生產(chǎn)的聚合物之一，并且除了膜、纖維和材料的主要應(yīng)用 領(lǐng)域外，還用于許多其他的最終用途。在聚酰胺中，聚酰胺_6(聚己內(nèi)酰胺）和聚酰 胺_6,6(尼龍，聚己二酰己二胺）是以最大量制備的聚合物。聚酰胺_6,6主要通過(guò) 縮聚所謂的AH鹽溶液，即以化學(xué)計(jì)算量包含己二酸和1，6-二氨基己烷（己二胺）的 水溶液的而制備。制備聚酰胺-6的常規(guī)方法是水解開(kāi)環(huán)聚合ε-己內(nèi)酰胺，該方法 仍具有非常重要的工業(yè)意義。聚酰胺-6和聚酰胺_6, 6的常規(guī)制備方法記載于例如 Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste ：Polyamide[Plastics Handbook,3/4 Industrial Thermoplastics :Polyamides]，Carl Hanser Verlag，1998, Munich，第 42-71 頁(yè)中。
[0003] 另一類重要的聚酰胺是半結(jié)晶或無(wú)定形熱塑性半芳族聚酰胺，其已廣泛地用作重 要的工業(yè)塑料。其特別顯著的是其高的熱穩(wěn)定性，并且其還稱為高溫聚酰胺（HTPA)。HTPA 的重要應(yīng)用領(lǐng)域是制備電氣和電子組件，并且用于在無(wú)鉛條件下進(jìn)行焊接操作（無(wú)鉛焊 接）的合適的聚合物特別為基于聚鄰苯二甲酰胺（PPA)的那些。HTPA尤其用于制備插頭連 接器、微型開(kāi)關(guān)和微型按鈕以及半導(dǎo)體組件，如發(fā)光二極管（LED)的反射器外殼。HTPA的另 一重要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楦邷貦C(jī)動(dòng)車應(yīng)用。本文中重要的性質(zhì)為所用的聚合物的良好的耐熱老化 性和高的強(qiáng)度和韌性以及焊縫強(qiáng)度。無(wú)定形HTPA或具有非常低的晶體含量的那些HTPA是 透明的且特別適于其中透明性是有利的應(yīng)用。半結(jié)晶HTPA通常顯著的是高環(huán)境溫度下的 長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且適于例如用于發(fā)動(dòng)機(jī)艙區(qū)中。
[0004] 制備半芳族聚酰胺通常始于由至少一種二胺和至少一種二羧酸，以及任選的其他 單體組分，如內(nèi)酰胺、ω -氨基酸、單胺、單羧酸等形成水性鹽溶液。還可以由水性鹽溶液制 備脂族聚酰胺。然后，鹽溶液形成之后是通過(guò)在液體水相中縮聚進(jìn)行低聚。為了進(jìn)一步提 高分子量，原則上可用兩種替代路線。在第一種變型中，所形成的低聚物通過(guò)脫水而轉(zhuǎn)化成 固相，并進(jìn)行所謂的固態(tài)聚合（SSP)。在第二種變型中，以受控制的方式除去水，并提高溫度 以將水溶液轉(zhuǎn)化成用于進(jìn)一步縮聚的熔體。
[0005] 制備脂族或半芳族聚酰胺的已知方法仍需要改進(jìn)，特別是在聚合的早期階段方 面，即低聚物形成方面。
[0006] EP 0 693 515 Al記載了一種以多段分批操作方式制備半結(jié)晶或無(wú)定形的可熱塑 加工的半芳族聚酰胺的預(yù)縮合物的方法，所述方法包含以下階段a)至e):
[0007] a)在120°C至220°C的溫度和最高達(dá)23bar的壓力下由二胺和二羧酸制備鹽并任 選地部分預(yù)反應(yīng)以得到低分子量低聚酰胺的鹽形成階段，
[0008] b)任選地在其制備結(jié)束時(shí)的條件下將階段a)的溶液轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)容器或攪拌 式反應(yīng)釜中，
[0009] c)反應(yīng)階段，在其過(guò)程中，通過(guò)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至給定的溫度并將蒸汽分壓 受控調(diào)節(jié)至給定值而促進(jìn)轉(zhuǎn)化成預(yù)縮合物，所述給定值通過(guò)受控釋放蒸汽或任選地從連接 至反應(yīng)釜的蒸汽發(fā)生器中受控引入蒸汽而維持，
[0010] d)必須維持至少10分鐘的穩(wěn)態(tài)相，在其過(guò)程中，將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度和蒸汽分 壓各自設(shè)置成將所述預(yù)縮合物轉(zhuǎn)移至下游加工階段所設(shè)想的值，
[0011] 其中，在半結(jié)晶（共）聚酰胺的預(yù)縮合物的熔點(diǎn)超過(guò)280°c的情況下，階段C)和 d)中的反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度不能超過(guò)265°C，并且具體的、更精確限定的邊界條件一一其與 待用的最小蒸汽分壓Pu2U (最?。?duì)反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度和聚合物的酰胺基團(tuán)濃度的依 賴性有關(guān)一一必須與階段c)和d)中的所述半結(jié)晶（共）聚酰胺相符，以及
[0012] e)排出階段，在其過(guò)程中，可直接以熔融狀態(tài)或在經(jīng)過(guò)固態(tài)和任選地其他加工階 段之后將預(yù)縮合物供給至最終反應(yīng)裝置。
[0013] EP 0 693 515 Al的方法的特征是在形成預(yù)縮合物的整個(gè)反應(yīng)階段需要與環(huán)境進(jìn) 行傳質(zhì)，以便將蒸汽分壓保持在給定值。為了維持反應(yīng)相和固定相中的蒸汽分壓，必須在反 應(yīng)開(kāi)始時(shí)從反應(yīng)容器中將縮聚中形成的水作為蒸汽移除。這不可避免地導(dǎo)致還未轉(zhuǎn)化的單 體的損失，所述未轉(zhuǎn)化的單體與蒸汽一起排出。如果無(wú)法精確地符合所述參數(shù)，則存在以下 風(fēng)險(xiǎn)：反應(yīng)體系將變得水分不足以致所形成的聚酰胺不再溶于液相中且進(jìn)行自發(fā)凝固。所 獲得的反應(yīng)產(chǎn)物水分不足以致于不可能轉(zhuǎn)化成熔體并在熔體中進(jìn)行后縮合。因此，不可能 將預(yù)縮合物連續(xù)輸送至熔體后縮合中。因此，EP 0 693 515 Al教導(dǎo)了噴施預(yù)縮合物，瞬時(shí) 蒸發(fā)殘余水以獲得固體前體。為了獲得所期望的高分子量，可將預(yù)聚物進(jìn)行后縮合。然而， EP 0 693 515 Al不包含該后縮合的任何詳細(xì)說(shuō)明。
[0014] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)首先在單相中且優(yōu)選在沒(méi)有與環(huán)境進(jìn)行傳質(zhì)的情況下一一即 在不除去水的情況下一一制備聚酰胺低聚物時(shí)可以避免EP 0 693 515 Al中所教導(dǎo)的方法 的上述缺點(diǎn)。在低聚區(qū)的末端，在本發(fā)明的方法后，可以液體形式進(jìn)行排出，且不需要中間 分離在噴霧排出的情況下所獲得的固體。有利地，可將本發(fā)明方法的液體排出物在減壓后 快速加熱至高于熔融溫度的溫度并進(jìn)一步提高熔體的分子量。
[0015] 因此，可以有效的方式避免單體的損失，特別是預(yù)聚中的單體的損失，并可實(shí)現(xiàn)高 轉(zhuǎn)化率和足夠的分子量。
[0016] EP 0 693 515 Al中所記載的方法是分批法，該方法必須達(dá)成平衡。此外，需要在 排出階段通過(guò)輸入蒸汽來(lái)保持壓力恒定。然而，在任何分批方法中，在一批內(nèi)和多批次之間 可存在性質(zhì)變化的風(fēng)險(xiǎn)。出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的連續(xù)方法可以獲得具有高分子 量的窄分布聚合物，甚至沒(méi)有平衡階段。
[0017] DE 41 42 978記載了一種用于可重復(fù)使用包裝材料的多層復(fù)合材料體系，其由至 少一層共聚酰胺保護(hù)層和至少一層共聚酰胺阻擋層組成，所用的共聚酰胺分批制備。根據(jù) 工作實(shí)施例，共聚酰胺通過(guò)分批方法以熔體的形式在簡(jiǎn)單的壓力反應(yīng)釜中制備。
[0018] WO 2004/055084記載了半結(jié)晶的可熱塑加工的半芳族共聚酰胺，其可通過(guò)縮合至 少一種以下單體或其預(yù)縮合物而制備：a)對(duì)苯二甲酸、b)至少一種具有最高達(dá)44個(gè)碳原子 的二聚脂肪酸，以及c)至少一種式H 2N-(CH2)x-NH2的脂族二胺，其中X為4-18的整數(shù)。關(guān) 于共聚酰胺的制備，通常僅參考已知的方法。
[0019] WO 02/28941記載了一種水解聚合聚酰胺的連續(xù)法，其包含：
[0020] a)在足以在多相中產(chǎn)生反應(yīng)混合物的溫度和壓力的條件下，使二酸和二胺的水性 鹽溶液聚合，但時(shí)間足以避免相分離，
[0021] b)將熱量傳遞到所述反應(yīng)混合物，同時(shí)將所述反應(yīng)混合物的壓力降低至足以從其 中除去水而其沒(méi)有凝固，
[0022] c)進(jìn)一步聚合所述具有所除去的水的反應(yīng)混合物，且直到達(dá)到所期望的分子量。
[0023] 特別是在除去水和提高分子量的早期階段，需要良好地混合反應(yīng)混合物。關(guān)于所 用設(shè)備，參考US 4, 019, 866。WO 02/28941中所記載的方法基于在將形成第二液相或聚合 物將在熱力學(xué)平衡下沉淀出來(lái)的條件下進(jìn)行提高分子量的早期階段。然而，選擇反應(yīng)條 件，以使相分離僅在顯著延遲的條件下發(fā)生且不會(huì)在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物的停留時(shí)間 中發(fā)生。為了除去殘余水并降低壓力，將預(yù)聚合中的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至閃蒸裝置（flash apparatus)中。配置該裝置，以避免由于除去水而使反應(yīng)混合物快速凝固。為此，所述裝置 在膨脹開(kāi)始時(shí)具有大的直徑，所述直徑越來(lái)越低，因此，能夠良好地控制壓力降低。將反應(yīng) 混合物連續(xù)排入攪拌罐中，從攪拌罐上部排出蒸汽。將所獲得的液體聚合物進(jìn)行進(jìn)一步聚 合直至所期望的分子量（M n為約13 000至20 000)。
[0024] US 4, 019, 866記載了一種連續(xù)制備聚酰胺的方法和裝置。在該方法中，將形成 聚酰胺的反應(yīng)物不斷栗送至設(shè)計(jì)為能夠快速加熱和均勻混合的反應(yīng)區(qū)中。加熱反應(yīng)物，并 在反應(yīng)區(qū)內(nèi)且在高溫和高壓下將其均勻混合預(yù)定的保持時(shí)間，以形成蒸汽和預(yù)聚物。將所 形成的蒸汽連續(xù)地從預(yù)聚物中分離出來(lái)，并將預(yù)聚物從反應(yīng)區(qū)中排出。所用的裝置以列 (column)的方式進(jìn)行配置，并包含精餾區(qū)和第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)。在第一反應(yīng)區(qū)中，部 分汽化并部分轉(zhuǎn)化形成聚酰胺的鹽溶液，并在第二反應(yīng)區(qū)中，在低于第一反應(yīng)區(qū)的壓力下 繼續(xù)進(jìn)行該反應(yīng)。通過(guò)精餾區(qū)釋放第一反應(yīng)區(qū)的蒸汽。
[0025] EP 0123377 A2記載了一種尤其用于制備聚酰胺的縮合方法。在該方法中，在0 至27. 6bar的相對(duì)壓力（計(jì)示壓力）下于閃蒸反應(yīng)器（flash reactor)中膨脹鹽溶液或預(yù) 聚物。在閃蒸反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.1至20秒。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，首先在191至 232°C的溫度和低于25重量％的溶劑含量（含水量）下進(jìn)行預(yù)聚。然后使所得的鹽溶液達(dá) 到103. 4至206. Sbar的相對(duì)壓力，然后將溫度提高至高于熔融溫度的值，并將溶液進(jìn)行膨 脹。在閃蒸反應(yīng)器中的停留時(shí)間小于1分鐘?？蓪⒕酆衔镞M(jìn)料到雙螺桿擠出機(jī)中，并在約 45秒至7分鐘的停留時(shí)間的條件下于其中進(jìn)行聚合。
[0026] DE 4329676 Al記載了一種用于連續(xù)縮聚高分子量的、特別是無(wú)定形半芳族共聚 酰胺的方法，其中首先在加熱的同時(shí)并于至少15bar的壓力下由水性反應(yīng)混合物制備預(yù)縮 合物，然后提高溫度和壓力以制備預(yù)聚物，最后通過(guò)在排氣式擠出機(jī)中進(jìn)行縮合來(lái)制備共 聚酰胺。在該過(guò)程中，早在預(yù)縮合階段就降低含水量，且在預(yù)縮合結(jié)束時(shí)含水量為約5至40 重量％。然后在220至350°C和至少20bar的壓力下制得預(yù)聚物。然后在具有通風(fēng)區(qū)的雙 螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行后聚合。
[0027] EP 0976774 A2記載了一種制備聚酰胺的方法，其包含以下步驟：
[0028] i)在15至35重量％的水的存在下于250至280°C的溫度和滿足以下方程式的反 應(yīng)壓力下縮聚包含對(duì)苯二甲酸的二羧酸組分和具有60至IOOmol %的1，9-壬二胺和/或 2-甲基-1，8-辛二胺含量的二胺組分，以獲得初級(jí)縮聚物：
[0029] P0彡 P 彡 0·7Ρ0
[0030] 其中Ρ。為反應(yīng)溫度下的水的飽和蒸汽壓，
[0031] (ii)在具有與步驟i)相同的溫度范圍和相同的含水量的大氣環(huán)境中排出步驟i) 的初級(jí)縮聚物，
[0032] (iii)通過(guò)將步驟ii)的排出物進(jìn)行固態(tài)聚合或熔融聚合來(lái)提高分子量。
[0033] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚酰胺低聚物的改進(jìn)的方法。同時(shí)，應(yīng)減少或 避免揮發(fā)性反應(yīng)物例如己二胺的損失。由此獲得的聚酰胺低聚物的特征在于有利的產(chǎn)品特 性，更具體而言是不太寬的分子量分布和/或低的凝膠含量。此外，還避免了分批法的典型 缺點(diǎn)，如批量大小的限制，由填充、排空和清洗反應(yīng)容器導(dǎo)致的時(shí)間的損失等。
[0034] 已出人意料地發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有與環(huán)境進(jìn)行傳質(zhì)的情況下，更具體而言在沒(méi)有立即去 除水的情況下進(jìn)行低聚物形成的早期階段時(shí)實(shí)現(xiàn)該目的。在本發(fā)明的上下文中，已發(fā)現(xiàn)所 述方法的一種有利的實(shí)施方案是用于低聚的低聚區(qū)未進(jìn)行返混和/或所述低聚在液相中 單相地進(jìn)行。還發(fā)現(xiàn)一種有利的實(shí)施方案是隨后將低聚區(qū)的排出物進(jìn)行膨脹以獲得含水氣 相和包含聚酰胺低聚物的液相。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035] 本發(fā)明首先提供一種連續(xù)制備脂族或半芳族聚酰胺低聚物的方法，其中
[0036] a)提供一種水性組合物，所述組合物包含至少一種適于聚酰胺形成的組分，且所 述組分選自二羧酸、二胺、至少一種二羧酸和至少一種二胺的鹽、內(nèi)酰胺、ω-氨基酸、氨基 腈及其混合物，并將所提供的組合物供給至低聚區(qū)，
[0037] b)在170至290°C的溫度和至少20bar的絕對(duì)壓力下于沒(méi)有與環(huán)境進(jìn)行傳質(zhì)的情 況下將步驟a)中供給的組合物在低聚區(qū)進(jìn)行低聚。
[0038] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于步驟b)中的低聚的低聚區(qū)未進(jìn)行返混。
[0039] 在另一具體實(shí)施方案中，步驟b)中的低聚在液相中單相地進(jìn)行。
[0040] 在第一變型中，對(duì)于隨后的步驟d)，在沒(méi)有預(yù)先分離包含低聚物且具有降低的含 水量的液相的情況下將步驟c)中取出的低聚區(qū)的排出物進(jìn)行進(jìn)一步加工操作。
[0041] 在第二變型中，對(duì)于隨后的步驟d)，將步驟c)中取出的低聚區(qū)的排出物進(jìn)料至閃 蒸區(qū)中并進(jìn)行膨脹以獲得含水氣相和包含低聚物的液相，并去除至少一部分含水氣相。具 體而言，在此沒(méi)有獲得包含聚酰胺低聚物的固相。在所述第二種變型的一個(gè)具體實(shí)施方案 中，在閃蒸區(qū)中將包含聚酰胺低聚物的液相進(jìn)行后聚合（=步驟e)。
[0042] 本發(fā)明還提供可通過(guò)上下文中定義的方法獲得的聚酰胺低聚物。
[0043] 本發(fā)明還提供一種制備聚酰胺的方法，其中將可通過(guò)上下文中定義的方法獲得的 聚酰胺低聚物進(jìn)行進(jìn)一步聚合。本發(fā)明還提供可由此獲得的聚酰胺。
[0044] 本發(fā)明還提供可通過(guò)上下文中定義的方法獲得的半芳族聚酰胺的用途，優(yōu)選用于 制備電氣和電子組件和用于高溫汽車應(yīng)用。
[0045] 本發(fā)明還提供可通過(guò)上下文中定義的方法獲得的脂族聚酰胺用于制備膜、單絲、 纖維、紗或織物的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1示出了一種用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的簡(jiǎn)單裝置，其包含
[0047] -用于提供包含至少一種適于聚酰胺形成的組分的水性組合物的混合容器，
[0048] -作為低聚區(qū)的管式反應(yīng)器，以及
[0049] -具有用于壓力降低的裝置的低聚區(qū)的提取點(diǎn)（draw point)。
[0050] 圖2示出了用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的裝置的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，其包含
[0051] -用于提供包含至少一種適于聚酰胺形成的組分的水性組合物的混合容器，
[0052] -作為低聚區(qū)的管式反應(yīng)器，
[0053] -具有用于壓力降低的裝置的低聚區(qū)的提取點(diǎn)，
[0054] -用于從包含聚酰胺低聚物的液相中分離將含水氣相而沒(méi)有形成含聚酰胺固相的 閃蒸罐，
[0055] -用于排出液相的閃蒸罐的提取點(diǎn)。
[0056] 在圖2中繪出的裝置的一個(gè)具體實(shí)施方案中，配置閃蒸罐的提取點(diǎn)以便使其為溫 度可控的。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0058] -本發(fā)明的方法能夠連續(xù)制備聚酰胺低聚物，從而避免了分批法的典型缺點(diǎn)，如批 量大小的限制，由填充、排空和清洗反應(yīng)容器導(dǎo)致的時(shí)間的