一種抗菌反滲透復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及膜技術(shù)領(lǐng)域，進一步地說，是設(shè)及一種抗菌反滲透復(fù)合膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 反滲透復(fù)合膜是由一層超薄芳香聚酷胺膜復(fù)合在多孔聚諷或聚酸諷支撐底膜上 而制成，通過分別制備支撐底膜和表面超薄層使兩者的性能達到最佳，克服了不對稱膜易 壓密的缺點，從而提高了復(fù)合膜的性能。目前反滲透復(fù)合膜W其通量高、截留率高、化學(xué)穩(wěn) 定性好、操作壓力低等優(yōu)點已在海水和苦咸水淡化、廢水處理與資源化、生物制品分離、環(huán) 境工程、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并已取得了很好的經(jīng)濟和社會效益。近年來，隨著 全球水資源短缺日益嚴重、水污染日益加重，反滲透技術(shù)在海水淡化和水回收領(lǐng)域得到了 更廣泛的應(yīng)用和重視。
[0003] 在反滲透復(fù)合膜的應(yīng)用中，膜污染已嚴重制約了反滲透技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用與推 廣，尤其在高污染水處理、水回用W及化工分離等領(lǐng)域中的應(yīng)用。膜污染將直接導(dǎo)致膜的滲 透通量顯著下降，系統(tǒng)的生產(chǎn)效率降低、運行成本和能耗增加；膜污染還將導(dǎo)致系統(tǒng)的頻繁 清洗、裝置不能正常運轉(zhuǎn)、膜的截留率特性嚴重劣化、產(chǎn)水水質(zhì)變差、膜壽命降低和膜的頻 繁更換。
[0004] 膜污染根據(jù)污染物質(zhì)性質(zhì)分為無機物污染、有機物污染、粒子及溶膠污染和微生 物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分離膜的表面形成薄的生物膜所產(chǎn) 生，清除非常困難。為了提高反滲透膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染反滲透膜研究 與開發(fā)方面開展了大量的研究工作，主要是要通過膜表面涂覆、表面化學(xué)改性、表面接枝 等化學(xué)物理方法，改變反滲透膜的化學(xué)物理性質(zhì)，如表面親水性、表面粗糖度和表面電荷 (CN1213985、CN1923348)等，提高反滲透復(fù)合膜的抗污染性能。運些方法雖然能大幅度提 高反滲透復(fù)合膜的抗無機物污染和有機物污染的性能，但由于沒有殺滅所附著的菌、抑制 其繁殖的功能，因此抑制由于生物來源的污染或者由其引起的次級污染等所導(dǎo)致的膜特性 降低的效果差。目前對反滲透膜抗微生物污染的研究還處于起步階段。微生物污染依然是 反滲透膜應(yīng)用中最常見和最嚴重的問題，嚴重影響了反滲透膜的應(yīng)用和推廣。為了減少微 生物污染，用氯等氧化殺菌劑是控制和消除生物污染的有效途徑。但是，目前廣泛使用的聚 酷胺類復(fù)合反滲透膜的耐氯抗氧化性能較差，已嚴重制約了反滲透技術(shù)在高污染水處理、 水回用W及化工分離等領(lǐng)域中的應(yīng)用。因而，如何提高現(xiàn)有反滲透膜的抑菌和抗氧化性能， 是提高復(fù)合反滲透運行效率、延長其使用壽命的關(guān)鍵。 陽0化]現(xiàn)有抗微生物污染分離膜的研究基本將焦點聚集在復(fù)合膜的表面接枝或表面涂 覆抗菌劑。如US6551536B1采用二氧化鐵表面修飾反滲透膜，所制備的反滲透膜耐微生物 污染性好，但是二氧化鐵的加入破壞了脫鹽層聚酷胺層的完整與均一性，降低了該反滲透 膜的脫鹽率。中國專利CN1401417采取將反滲透分離膜浸潰于鐵化合物水解所制備的穩(wěn) 定Ti〇2分散液，使TiO 2粒子結(jié)合于反滲透分離膜上，提高了反滲透膜抗微生物污染性能。 但上述文獻的方法的Ti〇2粒子作為光催化劑在實際的水處理工序中由于光線無法到達， 因此不會發(fā)揮催化劑活性，無法分解膜面的附著物，因此對于抗污染性效果差。中國專利 CN103349922A通過叔胺基醇或叔胺基有機胺與復(fù)合膜表面的酷氯基團反應(yīng)，在復(fù)合膜表面 接枝上叔胺基后與5-氯甲基水楊醒進行季錠鹽化反應(yīng)，從而在聚酷胺反滲透復(fù)合膜表面 "種植"了水楊醒和季錠鹽功能基，改善反滲透復(fù)合膜表面的親水性，提高復(fù)合膜抗菌性能。 中國專利CN101695636A通過將反滲透復(fù)合膜與含3-徑甲基-5, 5-二甲基海因的接枝改性 溶液接觸反應(yīng)，熱處理后得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酷胺復(fù)合反滲透膜，最終得到 的反滲透膜的抗微生物污染性能得到顯著提高。中國專利CN102580579A通過含徑基基團 聚合物的固化和含有徑基納米殺菌微粒的交聯(lián)，經(jīng)過高溫處理，在反滲透膜表面形成交聯(lián) 致密網(wǎng)狀涂層，殺菌微粒在膜面均勻分布且交聯(lián)于涂層內(nèi)，既提高抗菌能力又延長了抗菌 時效。中國專利CN102527253A通過將反滲透復(fù)合膜的脫鹽層在含高分子抑菌材料的過硫 酸鹽溶液中浸泡，然后烘干，得到抑菌抗氧化很好的復(fù)合反滲透膜。中國專利CN101678285A 在皮層上直接或隔著其他層形成含有銀系抗菌劑和聚合物成分的抗菌層，制備了耐微生物 污染特性優(yōu)異的復(fù)合半透膜。中國專利CN101874989A公開了在聚諷支撐層表面制備一層 完整和均一的聚酷胺膜層的基礎(chǔ)上，再在其表面又制備一層納米無機抗菌顆粒修飾的聚酷 胺膜層，提高了反滲透膜的耐微生物污染的性能。
[0006] 盡管目前在抗菌復(fù)合膜領(lǐng)域的研究方面取得了較大的進展，但是制備具有抗微生 物污染功能的復(fù)合膜仍是膜學(xué)術(shù)界和膜工業(yè)界追求的目標(biāo)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種抗菌反滲透復(fù)合膜及其制備方 法。通過在聚酷胺表層上制備含有殼聚糖季錠鹽改性的凹凸棒±的第二層聚酷胺表層，提 高了反滲透復(fù)合膜的抗菌性能；同時，在保持通量相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，又可W提高反滲透復(fù)合膜 的截鹽率。
[0008] 本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜。
[0009] 所述抗菌反滲透復(fù)合膜中含有殼聚糖季錠鹽改性的凹凸棒±，凹凸棒±長徑比小 于等于20,具有針狀、棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，并具有中空的納米級孔道，凹凸棒±棒晶直徑為 lOnm ~20nm。
[0010] 凹凸棒±為多孔結(jié)構(gòu)的納米粒子，其主要成分是坡縷石（凹凸棒石），是一種具 鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富儀娃酸鹽粘±礦物。其骨架結(jié)構(gòu)呈Ξ維立體狀，由娃氧四面體和儀 侶八面體通過共用頂點相互連接而成，具有眾多平行于棒晶（針狀、微棒狀或纖維狀單晶 體）方向排列的管狀納米級孔道，孔道貫穿整個結(jié)構(gòu)，從截面上看孔道呈大小相等（約 0. 38nmX0. 63nm)蜂窩狀，因而具分子篩的作用。
[0011] 凹凸棒±因比表面積大，且表面含有極性的徑基，很難W分散的獨立棒狀晶體狀 態(tài)存在，而是形成一定形式的晶體聚集體，運就構(gòu)成了凹凸棒±粉體的顯微結(jié)構(gòu)。其顯微 結(jié)構(gòu)具有棒晶、晶束、聚集體=個不同的層次。棒晶是凹凸棒±的基本結(jié)構(gòu)單元，直徑為 O.Olym數(shù)量級，長度可達0. 1~Ιμπι;晶束是由棒晶緊密平行聚集而成；聚集體由晶束 (包括棒晶）間相互聚集堆擱而形成，粒徑通常為0. 01~0. 1mm數(shù)量級。在實際應(yīng)用中，凹 凸棒±的棒晶若團聚成晶束或聚集體，則自身的納米結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得不到發(fā)揮。
[0012] 通過水溶性殼聚糖季錠鹽對凹凸棒±進行改性，由于季錠鹽陽離子通過離子交換 吸附與凹凸棒±發(fā)生作用，生成凹凸棒±-殼聚糖季錠鹽復(fù)合體，且殼聚糖季錠鹽表面含 有豐富的徑基，從而增強了凹凸棒±在水相溶液中的分散性。另外，殼聚糖季錠鹽具有較強 的抗菌性能，通過凸凹棒±負載到反滲透復(fù)合膜上，從而可提高反滲透復(fù)合膜的抗菌性。
[0013] 本發(fā)明的目的之二是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜的制備方法。
[0014] 包括：
[0015] (1)將多孔支撐層與含有兩個或兩個W上反應(yīng)性氨基的化合物的水相溶液接觸；
[0016] (2