熱致相分離法制備聚丙烯腈基微孔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜制備技術(shù)，具體為一種采用熱致相分離法制備丙締臘基共聚物微孔 膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過 濾及過濾過程簡單、易于控制等特點，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、水處理、電子和仿 生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，受到廣泛關(guān)注。聚丙締臘，縮寫為PAN,微孔 膜具有成本低廉、易成膜、機械強度高、抗溶劑、抗紫外線、耐腐蝕性、親水性和生物兼容性 優(yōu)良等特點，但由于PAN大分子主鏈呈螺旋狀空間立體構(gòu)象，側(cè)鏈的氯基與氯基之間具有較 強的偶極作用力，其烙點約為317°C，高于分解溫度250°C，存在加熱時未經(jīng)烙融就已交聯(lián)環(huán) 化的缺點，國內(nèi)外一直只能采用非溶劑致相分離法，即NIPS,制備PAN微孔膜。NWS法屬于一 種溶液紡絲工藝，制膜過程中需要考慮復(fù)雜的溶劑非溶劑擴散，影響因素多、制得膜結(jié)構(gòu)不 易控制、強度較低，同時需要使用大量有毒溶劑，如二甲基亞諷、N'N-二甲基甲酯胺、N'N'- 二甲基乙酷胺、硫氯酸鋼等，造成了資源浪費與環(huán)境污染。
[0003] 熱致相分離法，簡稱TIPS，由美國Akzona公司的化stro于上世紀70年代末首次提 出見US4247498,它將許多熱塑性、結(jié)晶性的高聚物與某些高沸點的小分子化合物作為稀釋 劑，在一般高于結(jié)晶聚合物烙點Tm的高溫下，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固-液或液-液 相分離，脫除稀釋劑后形成聚合物微孔膜，屬于烙融加工工藝的一種。其具有如下優(yōu)點：（1) TIPS法微孔膜沒有濕法支撐層的大孔結(jié)構(gòu)，成膜強度更高，膜的物理機械性能優(yōu)良；（2) TIPS法成膜過程一般只有結(jié)晶和液一液分相的影響，幾乎所有溶劑分子都會導致最終所成 膜的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率較高；（3)從膜材質(zhì)方面看，TIPS法的影響因素比較少，成膜工藝更容 易控制，生產(chǎn)效率高；（4)相比較于溶液紡絲工藝，TIPS工藝省去了大量的溶劑回收及Ξ廢 處理，是一種清潔生產(chǎn)方法。
[0004] 目前TIPS法制膜的材料主要為聚乙締、聚丙締和聚偏氣乙締。聚乙締耐氧化性和 耐紫外線性差，聚丙締低溫脆性大、耐氣候性差，聚偏氣乙締價格昂貴，且在負離子溶液中 穩(wěn)定性差，相比都不如PAN微孔膜性能優(yōu)良。中國發(fā)明專利化201210327006.0公開了一種采 用TIPS法制備丙締臘基二元共聚物微孔膜的方法，所用反應(yīng)單體丙締臘與第二單體均具疏 水性，同時稀釋劑為液態(tài)的良溶劑與非溶劑共混物，所得微孔膜斷面結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大比例的 封閉孔W及致密的皮層。由于丙締臘聚合物特殊的蘊晶結(jié)構(gòu)，降溫過程中結(jié)晶困難，液態(tài)復(fù) 配稀釋劑在微孔膜成形過程中不易與共聚物發(fā)生相分離，微孔膜呈脆性斷裂，且膜的孔徑 均一性、水通量W及物理機械性能均不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種TIPS法制備PAN基微孔膜的方法，該方法 工藝簡單，清潔生產(chǎn)，適于工業(yè)化實施；同時制得的PAN基微孔膜通透性好，孔隙率高，孔徑 分布均勻。
[0006] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種丙締臘基微孔膜的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物與稀釋劑在140~180°C條件下 混合均勻、脫泡得到丙締臘基共聚物鑄膜液；
[0009] 2)將所述丙締臘基共聚物鑄膜液倒入已預(yù)熱至150~200°C的模具中壓延成形，然 后在150~21(TC烘箱中脫泡、再經(jīng)冷卻固化、萃取得到所述丙締臘基微孔膜；
[0010] 或者將所述丙締臘基共聚物鑄膜液注入柱塞式紡絲機、單螺桿或雙螺桿紡絲機 中，在150~230°C條件下經(jīng)中空噴絲頭后擠出、固化成形，再經(jīng)冷卻固化、萃取，得到所述丙 締臘基微孔膜。
[0011] 進一步，所述稀釋劑為碳酸乙締醋、己內(nèi)酷胺、二苯諷、碳酸二苯醋和二甲基諷中 的任意一種;或者為碳酸乙締醋、己內(nèi)酷胺、二苯諷、碳酸二苯醋和二甲基諷中的任意一種 與聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、 聚乙二醇單甲酸400、聚乙二醇單甲酸550、聚乙二醇單甲酸750、聚乙二醇單甲酸1000、聚乙 二醇二甲酸、丙Ξ醇、Ξ醋酸甘油醋、巧樣酸Ξ乙醋和聚乙締醇中的任意一種的混合物;優(yōu) 選，所述混合物中碳酸乙締醋、己內(nèi)酷胺、二苯諷、碳酸二苯醋或者二甲基諷占所述混合物 總質(zhì)量的50~95%。
[0012] 優(yōu)選，步驟1)中丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物占其與稀釋劑的混合 物的總質(zhì)量的10~30 %。
[0013] 進一步，步驟2)中冷卻固化的條件為:在室溫條件下空氣中冷卻固化、或在25°C、 室溫條件下浸入水浴中、或者浸入冰水混合物中；步驟2)中萃取選用的萃取劑為:水、無水 乙醇或超臨界C〇2。
[0014] 優(yōu)選，步驟2)中經(jīng)中空噴絲頭得到的丙締臘基微孔膜時，中空噴絲頭內(nèi)腔通入惰 性氣體，優(yōu)選氮氣和氮氣，或者忍液；所述忍液為二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞 諷、丫-下內(nèi)醋、N-甲基化咯燒酬、環(huán)下諷、二苯諷、碳酸丙締醋、苯甲酬、聚乙二醇、丙Ξ醇、 Ξ醋酸甘油醋、馬來酸酢、鄰苯二甲酸二甲醋、鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二甲酸二辛醋、碳酸 二苯醋、環(huán)己酬、苯丙酬、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的任意一種或者任意幾種W任 意比的混合物。
[001引優(yōu)選，步驟2)中經(jīng)中空噴絲頭得到的丙締臘基微孔膜經(jīng)10~300m/min的卷繞速度 卷繞。
[0016] 優(yōu)選，步驟2)中得到的丙締臘基微孔膜還經(jīng)過拉伸工藝，其拉伸倍數(shù)為0.5~8倍； 拉伸溫度為:50~150 °C。
[0017] 所述丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物是通過乳液聚合的制備方法得 到的，具體步驟如下：
[0018] 向裝有機械攬拌和冷凝管的反應(yīng)容器中加入去離子水，通入氮氣排出反應(yīng)容器內(nèi) 的空氣，同時升高體系的溫度為55~60°C;向反應(yīng)容器中加入占反應(yīng)單體總量lOwt. %的反 應(yīng)單體、占所述反應(yīng)單體總量3.0~4. Owt. %的0P-10和十二烷基硫酸鋼，且0P-10與十二燒 基硫酸鋼的質(zhì)量比為7:3; W及占所述反應(yīng)單體3.4wt. %的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇，反應(yīng)30 ~40min后，控制反應(yīng)體系的溫度為60°C，加入占所述反應(yīng)單體總量0.05~0.5wt %的引發(fā) 劑過硫酸錠;所述過硫酸錠W濃度為ο. 4wt %的水溶液的形式加入;將剩余的反應(yīng)單體在2 ~化內(nèi)滴加至反應(yīng)體系中；然后加入占所述反應(yīng)單體總量0.002~0.008wt %的引發(fā)劑過硫 酸錠;所述過硫酸錠W濃度為〇.4wt%的水溶液的形式加入;繼續(xù)反應(yīng)0.5~化，得到乳液； 將所述乳液加入濃度為1~3wt. %的硫酸儀溶液中進行破乳，靜置，真空抽濾收集固體，將 所述固體洗涂，在50~7(TC下真空干燥至恒重，得到所述丙締臘基二元共聚物或丙締臘基 Ξ元共聚物；
[0019] 制備所述丙締臘基二元共聚物時用的反應(yīng)單體為丙締臘和第二單體；
[0020] 制備所述丙締臘基Ξ元共聚物時用的反應(yīng)單體為丙締臘、第二單體和第Ξ單體；
[0021] 所述第二單體為丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、醋酸乙締醋、乙締基咪挫；
[0022] 所述第Ξ單體為馬來酸二甲醋、甲基丙締酸徑乙醋或聚乙二醇甲基丙締酸醋。
[0023] 所述丙締臘基二元共聚物或丙締臘基Ξ元共聚物是通過水相沉淀聚合的制備方 法得到的，具體步驟如下：向裝有機械攬拌和冷凝管的反應(yīng)容器中加入去離子水，通入氮氣 排出反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，同時控制反應(yīng)體系的溫度為30°C;在反應(yīng)容器中加入占反應(yīng)單體 總量的反應(yīng)單體、占所述反應(yīng)單體總量0.26mol %的鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇、占所述反 應(yīng)單體總量10.5mol %的引發(fā)劑亞硫酸氨鋼，和占所述反應(yīng)單體總量4.2mol %的過硫酸鐘， 其中亞硫酸氨鋼和過硫酸鐘W水溶液的形式加入;調(diào)節(jié)pH= 1.5~5，間隔1~1.化向反應(yīng)容 器中加入與前述步驟等量的反應(yīng)單體和引發(fā)劑;待所述反應(yīng)單體添加完畢后，在30°C繼續(xù) 進行地;過濾收集固體，W去離子水洗涂、再在7(TC下真空干燥，得到所述丙締臘基二元共 聚物或丙締臘基Ξ元共聚物；
[0024] 制備所述丙締臘基二元共聚物時用的反應(yīng)單體為丙締臘和第二單體；
[0025] 制備所述丙締臘基Ξ元共聚物時用的反應(yīng)單體為丙締臘、第二單體和第Ξ單體；
[0026] 所述第二單體為丙締酸、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、醋酸乙締醋、乙締基咪挫；
[0027] 所述第Ξ單體為馬來酸二甲醋、甲基丙締酸徑乙醋或聚乙二醇甲基丙締酸醋。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法具有W下特點：（1)采用含有疏水性基團、親水 性基團或雙親性單體作為共聚單體制備可烙融丙締臘基共聚物，通過在共聚物中引入親、 疏水性單體調(diào)芐基體材料的親疏水性能，進一步調(diào)控復(fù)配稀釋劑中的非溶劑成分及其比 例，采用TIPS工藝制備具有均一孔徑、高孔隙率和良好力學性能的PAN基微孔膜；（2)采用一 種室溫下可結(jié)晶且高溫下與丙締臘基共聚物可互溶的稀釋劑與非溶劑復(fù)配，室溫下可結(jié)晶 的稀釋劑有利于聚合物富相與稀釋劑富相發(fā)生相分離，TWS工藝制備的PAN基微孔膜缺陷 更少，重復(fù)性好，產(chǎn)品的連通性、孔徑的均一性、截留性能W及物理機械性能更為優(yōu)異，制備 效率高；（3)本發(fā)明方法通過在稀釋劑中引入非溶劑成分調(diào)節(jié)聚合物與稀釋劑的相互作用 力，調(diào)控冷卻速率，可獲得多種膜孔結(jié)構(gòu)的微孔膜，產(chǎn)品更加多樣性。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施1中制得的丙締臘基微孔膜的斷面SEM照片；
[0030] 圖2為實施3中制得的丙締臘基微孔膜的斷面SEM照片；
[0031] 圖3為實施7中制得的丙締臘基微孔膜的斷面SEM照片；
[0032] 圖4為實施13中制得的丙締臘基微孔膜的斷面沈Μ照片。
【具體實施方式】
[0033] W下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細描述。